林冠發(fā)，王俊奇，馬金龍，宋成立，丁晗，李磊

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某氣田彈簧管壓力表失效與汞腐蝕

林冠發(fā)1，王俊奇2，馬金龍2，宋成立1，丁晗2，李磊1

（1.中國石油集團石油管工程技術研究院，西安 710077； 2.中國石油塔里木油田分公司，新疆 庫爾勒 841000）

針對某氣田井口壓力表發(fā)生刺漏的情況，分析壓力表彈簧管發(fā)生刺漏的原因。采用無損檢測滲透法、金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡及其能譜分析儀的方法或設備，檢查其內部結構和彈簧管表面損傷情況，對損傷部位進行觀察與分析。彈簧管上有一穿透性的裂紋，以沿晶方式擴展，并在斷口的晶粒夾雜處和表面檢測到少量的汞元素和CO2腐蝕產物。確定該壓力表彈簧管發(fā)生刺漏是其材質Monel合金中的合金元素Al和Cu與天然氣中的汞形成汞齊而發(fā)生了汞腐蝕導致開裂的。

彈簧管壓力表；刺漏；汞；腐蝕；氣田

壓力表是油田最常用的計量器具之一，為油氣輸送提供重要的壓力數(shù)據(jù)，在油氣田廣泛應用。2016年1月23日，某氣田井口壓力表發(fā)生刺漏，通過表面觀察和室內材質性能檢測及綜合分析，找出導致其刺漏的原因，并提出合理化的建議。

1 壓力表內部結構與工作原理

該壓力表表殼打開后內部主體結構如圖1所示。其內部主要是由一段外徑7 mm、壁厚1.5 mm的中部旋轉兩圈半的Monel合金鋼管構成壓力表的彈簧管，其末端采取封焊密封，在末端管側通過焊接連接到拉桿，而拉桿與一個齒輪結構相連，齒輪與表盤上的指針相聯(lián)動。該壓力表的工作原理是：管線中的氣體通過進口端到達該不銹鋼彈簧管段，利用氣體的壓力引起彈簧管的膨脹，從而引起拉桿拉動表盤指針轉動，由表盤上的指針位置讀得氣體的壓力數(shù)據(jù)。該壓力表的彈簧管段進口端與一固定樁相連，在固定樁標明了其材質是M（即Monel合金鋼）不銹鋼，彈簧管的材質與其一致，其主要元素（能譜檢測）組成見表1。

圖1 壓力表內部結構

表１ 彈簧管材質（Monel合金）元素組成

注：元素分析結果來自能譜分析

2 失效壓力的彈簧管表面損傷情況

將該壓力表彈簧管段從固定樁上切割下來，其外形如圖2所示。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，在Monel合金鋼管中部旋轉兩圈半的彈簧管外表面可以看到長約5 mm似未穿透的溝槽，圖3是該溝槽的放大形貌。為了查看該彈簧管段還有無其他的損傷情況，隨之對該彈簧管進行分段切割，在該彈簧管的另一圈管段上也發(fā)現(xiàn)兩個略斜向的溝槽（如圖4所示）。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，一個是未滲透性的溝槽，而與其相近的另一個則疑似滲透性的裂紋，放大形貌如圖5所示。同時該彈簧管其他切割下來的管段表面上未發(fā)現(xiàn)異常情況。

圖2 圓圈彈簧管及一溝槽形貌

圖3 圓圈彈簧管上溝槽放大形貌

圖4 一段圓圈彈簧管另一側兩個溝槽形貌

圖5 疑似穿透性裂紋的放大形貌

3 滲透法無損檢測

為了確定以上三個疑似的溝槽或裂紋是否滲透，根據(jù)JB/T 8543.2—1997《泵產品零件無損檢滲透檢測》中規(guī)定的檢測方法，對其進行了無損滲透法檢測。結果表明，上面所觀察到的兩個溝槽沒有檢測到滲透性的裂紋或裂縫，兩個相近的缺陷其中之一的疑似滲透性裂紋確實存在，其長度為4 mm左右，如圖6所示。外表面兩個溝槽顯然只能是機械損傷所致。對該不銹鋼彈簧管段其他部位包括末端封焊部位的無損滲透檢測表明，均未發(fā)現(xiàn)裂紋。

圖6 壓力表彈簧管兩邊頂部的滲透檢測

4 金相組織分析

依據(jù)GB/T 13298—1991《金屬顯微組織檢驗方法》，采用MEF 4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)對送檢彈簧管段滲透性裂紋及其附近的顯微組織、裂紋擴展晶界特征進行分析，結果如圖7—10所示。從金相組織的分析來看，該彈簧管中裂紋宏觀形貌是沿軸線向分布，其斷口和非裂紋處的組織均為奧氏體，斷口邊裂紋是沿晶分布，金相分析時對試樣腐蝕后可觀察到內壁均呈現(xiàn)明顯晶界。這些說明受管內的介質腐蝕和內壓影響，裂紋是沿晶擴展。晶界中的黑色物質應是非金屬材料，可能是腐蝕性產物。

圖7 彈簧管斷口邊沿晶裂紋及組織

圖8 彈簧管靠內表面斷口邊沿晶特征

圖10 彈簧管內壁晶界特征

5 裂紋斷口表面微觀形貌

采用TESCAN VEGA II掃描電子顯微鏡對該彈簧管裂紋斷口表面的微觀形貌進行觀察，以確定裂紋擴展的斷裂機理。圖11是該彈簧管裂紋擴展附近的形貌特征，圖12和圖13分別是彈簧管裂紋的壁厚中心、內壁和外壁表面的擴展斷裂形貌?？梢钥闯?，裂紋擴展具有沿晶斷裂的特征，與上述金相組織分析推斷的結果是一致的。

圖11 裂紋擴展附近的形貌

圖12 壁厚中心裂紋表面的形貌

圖13 彈簧管裂紋表面的形貌

6 腐蝕產物能譜分析

采用TESCAN VEGA II掃描電子顯微鏡及其附帶XFORD INCA350能譜分析儀對斷口表面不同部位的腐蝕產物進行形貌觀察和組成元素種類及含量分析。

圖14、圖15和表2是裂紋斷面內壁晶粒的夾雜處和表面能譜分析結果?？梢?，內壁晶界夾雜處元素組成中Ni，Cu，F(xiàn)e，Mn和Mo元素均來自基體，并與基體元素含量相對應， Hg，O和K元素來自天然氣中Hg，CO2和凝析水，C和O可能是發(fā)生CO2腐蝕所產生的。同時注意到在裂紋擴展的晶粒表面上未檢測到汞元素。

圖14 內壁晶粒夾雜處和表面的能譜分析位置

圖15 內壁晶粒夾雜處和表面的能譜圖

表2 裂紋內壁晶粒夾雜處和表面元素分析結果

圖16、圖17和表3分別是彈簧管壁厚中心裂紋擴展斷裂的晶界夾雜處和晶粒表面能譜分析結果。同內壁相比，壁厚中心裂紋擴展斷裂的晶界夾雜處和晶粒表面元素組成更簡單，除Hg元素外，其余元素基本上來自基體元素，含量也與其相對應。Hg元素與內壁檢測結果相似，也就是說在晶界夾雜處檢測到，而在晶粒表面未檢測到，兩個位置處均未檢測到腐蝕產物中重要組成元素O。

圖18、圖19和表4是彈簧管內壁裂紋斷面晶界夾雜處和晶粒表面能譜分析結果?？梢?，與內壁晶界夾雜處和晶粒表面主要元素能譜分析結果差異不大，最大的差異就是在晶粒表面也檢測到了Hg元素。

圖16 中部晶粒夾雜處和表面的能譜分析位置

圖17 中部夾雜處和晶粒表面能譜圖

表3 裂紋中部晶粒夾雜處和表面元素分析結果

圖18 外壁晶粒夾雜處和表面能譜分析位置

圖19外壁夾雜處和晶粒表面能譜圖

表4 裂紋外晶粒夾雜處和表面元素分析結果

7 綜合分析

以上實驗結果表明：該壓力表彈簧管中部兩圈半的圓形管段中有兩處長5 mm的溝槽和一處滲透性的近似縱向裂紋，滲透法檢出并已確認；滲透法檢測表明，彈簧管末端封焊處不存在裂紋或氣孔等焊接缺陷；電子顯微鏡和金相組織觀察表明，滲透性的裂紋以沿晶方式擴展；裂紋斷裂面的元素能譜分析表明，斷裂面主要是基體材質，在多處晶界夾雜處均有Hg元素存在，有些晶粒表面也存在，說明汞在晶界夾雜處更容易聚集。同時因為檢測到O和Si元素，所以推斷裂紋擴展斷裂面上存在少量的CO2腐蝕產物和其他雜物。

該壓力表接觸到管線輸送介質為天然氣，其天然氣組成見表5。由表5可見，該井不含硫化氫，CO2的物質的量分數(shù)為0.679%。根據(jù)井的生產壓力（90.48 MPa）計算CO2分壓為0.614 MPa，由NACE 0775標準判斷其腐蝕程度為嚴重。對Monel耐蝕合金來說，雖然CO2腐蝕是存在的，但不會造成明顯的CO2腐蝕。表6是該壓力表所屬井采出水的地層水中Cl－的質量濃度，僅有9590 mg/L，那么輸送天然氣的管道和采油樹中水蒸汽和凝析水含Cl－將會更少。對于Monel耐蝕合金來說，服役于這種含有少量水蒸氣或凝析水的天然氣環(huán)境是安全的[1]。根據(jù)作業(yè)區(qū)提供的資料來看，該壓力表僅用了511天就發(fā)生了刺漏，應當不是環(huán)境中CO2和Cl－腐蝕因素造成的。

表5 天然氣組成

表6 地層水組成

在上面的能譜檢測中，對晶界夾雜處檢測到了汞的存在，說明汞參與了腐蝕過程，也可能是造成壓力表彈簧管發(fā)生刺漏的主要原因。在油氣中汞主要以單質汞為主，并含有少量的氯化高汞和痕量的二甲基汞[2-5]，對油氣處理設備具有很強的腐蝕性或破壞性[6-12]，已引起許多研究人員關注。具有高揮發(fā)性和高毒性的汞的腐蝕性或破壞性體現(xiàn)在它可與其他金屬結合成汞的化合物（汞齊），由于汞齊的脆性遠大于被汞齊化的金屬材料，從而對設備造成較大的破壞[6-12]。不同金屬元素與汞形成汞齊的活潑性是不同的，其50 ℃時活潑性順序是：鋁（最容易形成鋁汞齊）、銅（加熱條件下可形成銅汞齊）、鐵、鎳、鉻、錳（后四者很難與汞形成汞齊）[6-7,9]。汞與鋁形成鋁汞齊后的腐蝕機理為：

A l +Hg →AlHg

2AlHg +6H2O → 2Al(O H)3+3H2+2Hg

2A l +6H2O → 2Al(OH)3+3H2

這一反應過程在常溫下是一個自發(fā)過程。汞與銅形成銅汞齊的腐蝕機理與此相似，但卻較難進行，需要在加熱情況才能進行，有文獻報道需要加熱到80 ℃以上。

Monel合金是一種高鎳銅耐蝕材質，目前主要產品有蒙耐爾M400（UNS：No4400）、蒙耐爾K500（UNS：No5500）和蒙耐爾R405（UNS：No4405）等。其組成中鎳63%～70%，銅27%～34%，含碳最大0.1%或0.3%，硫最大不超過0.06%，其余合金元素有Mn，F(xiàn)e，Ti 和Al，其中Mn，F(xiàn)e，Ti三元素的質量分數(shù)在1.5%～3.15%之間。

由此可以看出，汞與Monel合金中的Al和Cu最易形成汞齊，而以Al優(yōu)先。由該彈簧管壓力表使用的溫度83.9 ℃來看，正好這兩種元素都參與汞齊反應，同時由上面的能譜分析可知，汞已滲透到了晶界的夾雜處。由于汞齊的脆性較大及它可與天然氣中的水蒸汽發(fā)生反應，使得彈簧管材質強度急劇下降，在內壓作用下發(fā)生開裂。因此該彈簧壓力表的刺漏應當主要是汞腐蝕造成的。

8 結論與建議

通過對某氣田井口壓力表進行表面觀察和室內材質性能檢測及綜合分析，可以得出以下結論。

1）送檢的壓力表彈簧管有一滲透性的裂紋存在。

2）該壓力表彈簧管滲透性裂紋的斷口為沿晶擴展，并在晶界夾雜處檢測到汞的存在及少量的腐蝕產物和雜物。

3）該壓力表彈簧管發(fā)生刺漏是由于彈簧管材質Monel合金中的合金元素Al和Cu與天然氣中的汞形成汞齊，進而發(fā)生汞腐蝕，使得彈簧管材質強度急劇下降，在內壓作用下發(fā)生開裂而導致的。

根據(jù)分析結果，給出以下建議。

1）對目前氣田所使用的壓力表進行檢查，將彈簧管材質是MONEL合金的壓力表更換為耐汞腐蝕合金彈簧管壓力表。

2）防止汞腐蝕設備和管道最根本的措施是將汞從天然氣中脫除，或使用防汞腐蝕涂層，杜絕汞與金屬設備表面接觸[13-17]。

3）定期檢測管道和設備的汞腐蝕情況，并即時對產生汞聚積的管道和設備進行清汞處理。

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Failure of Spring Pressure Gage and Mercury Corrosion in Gas Field

LIN Guan-fa, WANG Jun-qi, MA Jin-long, SONG Cheng-li,DING Han, LI Lei

(1.Tubular Goods Research Institute, CNPC, Xi'an 710077, China; 2.Tarim Oilfield Company, CNPC, Korla 841000, China)

To analyze causes for leaking of spring tube of pressure gage based on leaking of pressure gage of certain gas field.The inner structure and surface damage of spring tube were observed, and the damage regions were detected with permeating method of nondestructive testing, metallographic microscope, scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS).There was a penetrative crack extending along the crystal in the tube. The mercury element and a bit of CO2corrosion product were detected in the mixing region between and on the crystal grains.The leaking of spring tube in the pressure gage is resulted from the mercury corrosion that the Al and Cu elements in the spring tube made from Monel alloy formed amalgam with Hg in the gas and the cracking of the tube under the inner pressure action.

spring pressure gage; leaking; mercury; corrosion; gas field

10.7643/ issn.1672-9242.2017.12.001

TJ07；TG174

A

1672-9242(2017)12-0001-07

林冠發(fā)（1960—），男，陜西周至人，博士，教授級高級工程師，主要研究方向為金屬材料的腐蝕與防護研究與用。

2017-08-17；

2017-09-28