孫佳仕 曾義紅 閻建民

1上海華誼集團技術(shù)研究院 （上海 200241）

2上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 （上海 200240）

目前，我國面臨著丁二酸酐供不應(yīng)求的局面，特別是高純度的丁二酸酐幾乎全部依賴進口[1]。在石化行業(yè)，丁二酸酐下游可延伸幾十種基本化工原料，其中最重要的是熱塑性全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）。該材料廣泛用于餐飲包裝、建筑材料、塑料薄膜等，已被國家列入鼓勵發(fā)展類行業(yè)[2]。近年來，上海華誼（集團）公司技術(shù)中心完成了順酐加氫制丁二酸酐催化劑開發(fā)以及單管試驗研究[3]，加氫液相產(chǎn)物的典型組成如表1所示。

表1 順酐加氫液相產(chǎn)物典型組成

由表1可知，加氫產(chǎn)物組分復(fù)雜，部分組分沸點接近，且主產(chǎn)物丁二酸酐屬高熔點物質(zhì)，其熔點為119.60℃。故該體系的分離難度較高，國內(nèi)有關(guān)順酐加氫產(chǎn)物分離過程的研究鮮有報道。本文通過精餾分別獲得質(zhì)量分數(shù)大于99.50%的γ-丁內(nèi)酯和99.95%丁二酸酐，用作上游加氫單元溶劑及下游制備PBS的原料。

1 分離序列

加氫產(chǎn)物共有8種物質(zhì)，如果使用名單分割法[4]對其進行分類，則計算量極大，故采用集總的手段將揮發(fā)度接近且相互無需分離的組分歸為一類[5]，以減少分離維度，從而減小計算量。集總分類結(jié)果如表2所示。

表2 加氫產(chǎn)物集總分類

由表2可知，加氫產(chǎn)物被分為4個集總，此時分離子問題個數(shù)為：

將子問題列出，如表3所示。

則集總分類后的流程總數(shù)為：

將分離序列流程列出，如圖1所示。

表3 分離子問題

圖1 分離序列流程

由圖1可知，通過集總分類，可獲得5種分離序列。Liu和Nadgir[6]提出有序試探法，用于選擇最優(yōu)分離序列。其經(jīng)驗法則具有優(yōu)先級順序，如圖2所示。

圖2 Nadgir&Liu分離規(guī)則

由圖2可知，集總B與集總C作為系統(tǒng)中含量最多的兩個集總，必須最先被分離。故流程三為最優(yōu)分離序列。由于集總B已占集總A，B之和的99.87%，已經(jīng)滿足γ-丁內(nèi)酯的分離目標，故最優(yōu)分離序列為AB/CD→C/D。

2 分離過程模擬

根據(jù)最優(yōu)分離序列在Aspen Plus軟件中建立精餾工藝流程，如圖3所示。

2.1 熱力學(xué)方法選擇

圖3 精餾工藝流程圖

在Aspen Plus模擬中，通常選用活度系數(shù)方程作為非理想體系的熱力學(xué)方法，其中非隨機雙液體（NRTL）方程適用于完全互溶和部分互溶體系，且模擬非理想溶液汽液平衡和液液平衡時的精度較高。故選用NRTL方程作為熱力學(xué)方法。由于Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中缺乏該方程在丁二酸酐-γ-丁內(nèi)酯體系下的二元交互參數(shù)，故采用通用基團活度系數(shù)（UNIFAC）模型基于基團貢獻法對其進行估算，結(jié)果如表4所示。

表4 采用UNIFAC模型估算結(jié)果

2.2 簡捷模擬計算

預(yù)實驗表明，若受熱溫度在210℃以上，丁二酸酐顏色變?yōu)辄S褐色。故脫輕塔與脫重塔的塔釜壓力分別設(shè)定為15 kPa和5 kPa。使用DSTWU模塊進行簡捷模擬計算，以分離目標為基礎(chǔ)，確定回流比及理論板數(shù)與進料位置的關(guān)系，計算結(jié)果如表5所示.

表5 簡捷法計算結(jié)果

2.3 嚴格模擬計算

以簡捷模擬計算結(jié)果為初始參數(shù)，使用Rad-Frac模塊，以分離目標作為設(shè)計規(guī)定進行嚴格模擬計算。計算結(jié)果如表6所示。

對比表5與表6，可知簡捷法與嚴格法計算結(jié)果相符，表明模擬結(jié)果是可靠的。

表6 嚴格法計算結(jié)果

3 分離實驗

以嚴格法模擬結(jié)果為參數(shù)進行精餾實驗，通過與實驗數(shù)據(jù)進行對比，驗證精餾模型是否適用于該體系的分離。

3.1 實驗設(shè)備

主要設(shè)備參數(shù)如表7所示，高熔點精餾裝置簡圖如圖4所示。

表7 精餾塔及主要外設(shè)設(shè)備參數(shù)

由圖4可知，塔段有多個進料口，填料段可拆卸，根據(jù)填料高度改變理論板數(shù)。塔頂有兩個換熱器，可根據(jù)被冷卻物料的性質(zhì)選擇冷卻介質(zhì)（導(dǎo)熱油或冷卻水）?；亓鞅瓤刂破鞑捎猛庵玫碾姶爬^電器。設(shè)備及主要管路均設(shè)有電加熱帶，以防止高熔點物料凝固，堵塞管道。

3.2 分析方法

采用美國安捷倫7820A氣相色譜儀進行分析。色譜柱為 Hp-Innowax毛細管柱（30 m×250 μm×0.25 μm），利用氫離子火焰檢測器檢測。測定條件為：程序升溫，初始溫度為120℃，以50℃/min的速率升溫至150℃，保持1 min后再以50℃/min的速率升溫至200℃；氣化溫度為250℃；柱箱溫度為110℃；檢測溫度為300℃；氫氣、氮氣流量為30 mL/min；空氣流量為 300 mL/min；進料量為 0.1 μL；分流比為50∶1。選取甲苯為內(nèi)標物，用內(nèi)標曲線法對γ-丁內(nèi)酯和丁二酸酐進行定量分析。

圖4 精餾裝置簡圖

3.3 實驗步驟

脫輕塔：將E2作為塔頂冷凝器，用γ-丁內(nèi)酯在全回流條件下洗塔，然后用氮氣吹干；將原料加入塔釜至容積的2/3處，塔內(nèi)抽真空至15 kPa；加熱至全回流狀態(tài)，當(dāng)塔頂、塔釜溫度恒定，且塔頂、塔釜產(chǎn)物分析結(jié)果穩(wěn)定后，開始進料；設(shè)定回流比，調(diào)節(jié)塔釜加熱負荷以調(diào)節(jié)塔頂采出量，塔釜暫不出料；待系統(tǒng)穩(wěn)定后取樣分析，若塔釜產(chǎn)物組成均達到規(guī)定要求，則塔釜可以開始收集產(chǎn)物。

脫重塔：除了將E3作為塔頂冷凝器以及塔內(nèi)抽真空至5 kPa外，其余操作步驟均與脫輕塔相同。

3.4 實驗結(jié)果

模擬與實驗結(jié)果對比情況如表8所示。由表8可知，兩塔實驗數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果基本吻合。雖然兩塔塔頂、塔釜溫度及產(chǎn)物組成略有偏差（主要是由熱電偶溫度測定誤差和分析誤差造成的），而實驗值與模擬值的變化趨勢一致，表明通過Aspen Plus軟件建立的精餾模型適用于順酐加氫產(chǎn)物體系的分離過程。

表8 實驗結(jié)果與模擬數(shù)據(jù)對比

4 結(jié)論

（1）采用集總的手段對順酐加氫產(chǎn)物按揮發(fā)度從小到大分為A，B，C，D4個集總。根據(jù)有序試探法及具體的分離要求，確定了最優(yōu)分離序列為AB/CD→C/D。

（2）選用NRTL方程作為熱力學(xué)方法，采用UNIFAC模型基于基團貢獻法對Aspen Plus軟件數(shù)據(jù)庫中缺失的丁二酸酐-γ-丁內(nèi)酯二元交互參數(shù)進行估算。通過DSTWU簡捷算法和RadFrac嚴格算法對精餾過程進行模擬，得到脫輕塔的操作條件為：塔釜壓力為15 kPa，理論板數(shù)為18塊，進料板數(shù)為14塊，回流比為0.35；脫重塔的操作條件為：塔釜壓力為5 kPa，理論板數(shù)為26塊，進料板數(shù)為7塊，回流比為0.55。

（3）根據(jù)模擬條件進行精餾實驗，在該條件下，γ-丁內(nèi)酯的質(zhì)量分數(shù)為99.53%，丁二酸酐的質(zhì)量分數(shù)為99.96%。實驗結(jié)果與模擬數(shù)據(jù)基本吻合，表明該精餾模型對工業(yè)裝置的設(shè)計有一定的指導(dǎo)意義。

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《2017年協(xié)作機器人行業(yè)發(fā)展藍皮書》全球首發(fā)

2015年至今，全球協(xié)作機器人市場規(guī)模年均增速在50%以上，大大高于傳統(tǒng)工業(yè)機器人行業(yè)的增速。在此背景下，2017年11月8日，《2017年協(xié)作機器人行業(yè)發(fā)展藍皮書》在上海全球首發(fā)。

藍皮書的發(fā)布將進一步促進人們實現(xiàn)從“認識協(xié)作機器人”到“接受協(xié)作機器人”的質(zhì)的飛躍。優(yōu)傲機器人作為協(xié)作機器人行業(yè)的開創(chuàng)者與領(lǐng)導(dǎo)者，已積累了先進的技術(shù)和豐富的案例，此次與高工機器人合作，勢必推動行業(yè)進步，填補行業(yè)空白，具有劃時代的意義。

（Grace）