王明毫，朱金華，盧世杰，遲雷鵬

(海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，湖北 武漢 430033)

機(jī)械設(shè)備在運(yùn)行時(shí)產(chǎn)生的振動(dòng)和噪聲會(huì)影響其正常工作，嚴(yán)重時(shí)會(huì)縮短使用壽命甚至危及使用的安全性[1-2]。人們常常使用阻尼材料來(lái)減少振動(dòng)和噪聲產(chǎn)生的危害。高聚物阻尼材料是目前被廣泛應(yīng)用的減振降噪材料，而其中以硅橡膠為基體的阻尼材料由于具有良好的耐高溫、耐低溫性和優(yōu)異的耐老化性能而日益受到人們的關(guān)注[3-4]。

硅橡膠是開(kāi)鏈的聚硅氧烷，其主鏈由Si—O—Si鏈節(jié)組成，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)。因主鏈鍵能較大(422.5 kJ/mol)，所以有優(yōu)異的耐高溫性能；又因其主鏈取向自由度大且有較好的柔順性，所以硅橡膠的耐低溫性能尤為卓越[5]。由于硅橡膠有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-70～-140 ℃)，因此在室溫附近性能比較穩(wěn)定，而主鏈的硅氧鍵結(jié)構(gòu)使其在較寬溫域內(nèi)力學(xué)性能穩(wěn)定，因此，硅橡膠與其它高分子材料相比具有更寬的環(huán)境適應(yīng)性。但是硅橡膠的阻尼性能不佳，通常阻尼系數(shù)僅有0.05～0.1。除此之外，硅橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也比較低，這些因素限制了硅橡膠阻尼材料的應(yīng)用范圍[6]。為了拓寬硅橡膠阻尼材料的應(yīng)用范圍，必須對(duì)其進(jìn)行改性以提高其阻尼性能[7]。本文就近年來(lái)在硅橡膠阻尼材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 高分子材料的阻尼機(jī)理

當(dāng)高聚物受到外力作用時(shí)，不但分子鏈會(huì)被拉伸，鏈段還會(huì)滑移。不再受到外力作用后，產(chǎn)生拉伸形變的鏈段能夠恢復(fù)原位，這是黏彈性材料的彈性；而鏈段間產(chǎn)生的滑移卻不能快速恢復(fù)原位，這是黏彈性材料的黏性。當(dāng)遇到交變應(yīng)力時(shí)，高聚物具有的黏彈性會(huì)使形變的變化慢于應(yīng)力的變化，導(dǎo)致一部分功以熱或其它形式被消耗，這就是高聚物具有阻尼性能的原因[8]。

當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，高聚物產(chǎn)生形變的主要原因是鍵長(zhǎng)、鍵角改變所引起的微小形變，這種微小的形變與應(yīng)力的變化幾乎是同步的，所以阻尼較??；當(dāng)高聚物處于高彈態(tài)時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)相對(duì)自由，因此內(nèi)耗較??；而處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫域內(nèi)時(shí)，高聚物受到適當(dāng)頻率的應(yīng)力作用，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)受到比較大的摩擦阻力，使得形變跟不上應(yīng)力的變化，此時(shí)阻尼較大[9]。通常將力學(xué)損耗角定義為應(yīng)變落后于應(yīng)力的相位差δ，內(nèi)耗的大小用tanδ表示。橡膠的動(dòng)態(tài)模量由兩個(gè)部分組成：一部分是儲(chǔ)能模量，一般用E′表示，它在這個(gè)過(guò)程中交替儲(chǔ)存和釋放；另一部分是損耗模量，用E″表示，損耗模量在克服橡膠的黏性時(shí)會(huì)以熱量的形式損耗掉。tanδ與模量的關(guān)系可用式(1)和式(2)表示[10]。

E*=E′+iE″ (1)

tanδ=E″/E′ (2)

式中：E*為動(dòng)態(tài)模量；E′為儲(chǔ)能模量；E″為損耗模量；δ為相位差；i為虛數(shù)單位。

2 硅橡膠阻尼材料的改性手段

為了拓寬硅橡膠阻尼材料的應(yīng)用范圍，人們通常會(huì)采用某些手段對(duì)硅橡膠進(jìn)行改性，提高硅橡膠阻尼性能的手段主要有共聚改性、共混改性、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)改性、添加填料改性等[11-13]。

2.1 生膠結(jié)構(gòu)改性

普通的硅橡膠結(jié)構(gòu)對(duì)稱，空間位阻較小，因此其損耗因子很小，阻尼性能相對(duì)較差。根據(jù)基團(tuán)貢獻(xiàn)理論和橡膠材料的阻尼機(jī)理可知，可以通過(guò)增大分子鏈段間的內(nèi)摩擦來(lái)使材料的阻尼性能得到提升[14-15]。在主鏈上引入體積較大的側(cè)基會(huì)使鏈段運(yùn)動(dòng)受到的阻力變大，進(jìn)而使內(nèi)耗變大，從而改善材料的阻尼性能。

王強(qiáng)等[16]通過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)聚合方法成功將苯基側(cè)鏈引入聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中制得聚甲基苯基乙烯基硅氧烷，再加入補(bǔ)強(qiáng)劑等制備出了一種高阻尼苯基硅橡膠。測(cè)試結(jié)果顯示，實(shí)驗(yàn)制得的苯基硅橡膠在-50～75 ℃的溫度范圍內(nèi)阻尼值大于0.25。除此之外，此種苯基硅橡膠還具有優(yōu)異的耐老化及耐高低溫性能以及在較寬的溫域內(nèi)力學(xué)性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

王艷艷等[17]用溶液聚合法在甲基乙烯基苯基硅橡膠主鏈上引入了聚丙烯酸乙酯側(cè)鏈，改善了甲基乙烯基苯基硅橡膠的高溫阻尼性能。隨著苯基含量的上升，硅橡膠的有效阻尼溫域顯著加寬。復(fù)合聚丙烯酸酯(聚丙烯酸乙酯與聚丙烯酸丁酯的混合物)有效阻尼溫域?qū)拸V，且在高低溫環(huán)境中阻尼效果良好。

Yamazaki等[18]為探究擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)對(duì)羥基硅氧烷和聚己醚混合物多元醇彈性體特性的影響，采用一步本體聚合法合成聚氨酯彈性體。用1,4-丁二醇做主鏈增長(zhǎng)劑，改變輔助鏈增長(zhǎng)劑的種類以得到不同種類的彈性體。差示掃描量熱法(DSC)和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMA)結(jié)果表明，鏈硅烷二醇增長(zhǎng)劑能較大地提高聚二甲基硅氧烷(PDMS)軟段和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)硬段的相容性，進(jìn)而提高共聚物的阻尼性能。

Cai等[19]通過(guò)嵌段共聚制得了烯丙基縮水甘油醚(AGE)改性的聚硅氧烷。通過(guò)改變物料比，加入側(cè)鏈含量不同的AGE，制得了不同相對(duì)分子質(zhì)量的AGE改性聚硅氧烷，并將制得的改性聚硅氧烷與納米二氧化硅進(jìn)行共混，得到硅橡膠阻尼材料。結(jié)果顯示，使用AGE改性的聚硅氧烷相比純的硅橡膠具有更好的阻尼性能和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

蔡元婧[20]采用單環(huán)氧試劑改性氨基聚硅氧烷，以其制得的硅橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有所下降。由于環(huán)氧改性接枝聚硅氧烷的側(cè)鏈增大了聚合物鏈間的摩擦力，所以得到的硅橡膠阻尼系數(shù)均有較大的提高，且阻尼性能隨著氨基側(cè)鏈的含量增加而增強(qiáng)。

周遠(yuǎn)建等[21]通過(guò)增加高分子鏈的剛性和側(cè)基空間位阻制得了高阻尼硅橡膠。該方法以硅氧鍵為骨架，利用可以提供交聯(lián)點(diǎn)的乙烯基引入了具有較大空間位阻的苯基，進(jìn)而提高了硅橡膠的阻尼因子。

2.2 共混改性

將具有相容性的阻尼橡膠和硅橡膠共混可以拓寬硅橡膠的阻尼峰寬度、提升硅橡膠的阻尼性能[22]。采用共混的方法制備出的材料其阻尼性能與共混基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有很大關(guān)系[23]。

丁國(guó)芳等[24]向硅橡膠中加入阻尼性能較好的丁基橡膠進(jìn)行共混，得到了阻尼因子較高、有效阻尼溫域較寬的復(fù)合材料，該材料最大損耗因子可以超過(guò)0.7，有效阻尼溫域超過(guò)100 ℃。程青民等[25]也采用硅橡膠與丁基橡膠共混，探究丁基橡膠添加量對(duì)共混體系性能的影響。結(jié)果表明，共混體系的硬度、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率會(huì)隨著丁基橡膠用量的增加而降低，而且丁基橡膠的加入還會(huì)使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低。但是向硅橡膠中填充丁基橡膠會(huì)拓寬材料的有效阻尼溫域、提高材料的阻尼因子。當(dāng)丁基橡膠填充量為100份時(shí)，最大損耗因子可達(dá)到0.80，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動(dòng)了8 ℃，有效阻尼溫域拓寬到了75 ℃左右。

Cheng等[26]使用機(jī)械共混的方法制備了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)與硅橡膠的共混材料。測(cè)試結(jié)果表明，隨著共混物中EVA含量的增加，材料的阻尼性能和機(jī)械性能顯著提高，但熱穩(wěn)定性有所降低。當(dāng)使用30份EVA時(shí)，與純的硅橡膠相比，最大損耗因子由0.11提升至0.18；阻尼溫域拓寬了23 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了近20 ℃。

Zhang等[27]制備了硅橡膠與三元乙丙橡膠的共混物，并表征了共混物熱力學(xué)性能和機(jī)械性能。DMA測(cè)試結(jié)果表明,隨著三元乙丙橡膠含量的增加，材料在30～200 ℃的阻尼性能得到提升；機(jī)械性能測(cè)試表明，隨著三元乙丙橡膠用量的上升，材料的抗張強(qiáng)度降低而扯斷伸長(zhǎng)率增加。

王雁冰等[28]將丁基橡膠與甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)共混，制得了一種新型復(fù)合材料。通過(guò)調(diào)整共混體系各組分的比例以及硫化劑的用量和種類，可以使制備出的復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。以酚醛樹(shù)脂作為硫化劑時(shí)，得到的復(fù)合材料阻尼因子從0.12提高到0.69，阻尼溫域拓寬了近150 ℃，阻尼性能較好。

盧珣等[29]以MVQ為基體，采用共混法制備了MVQ/萜烯樹(shù)脂復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)萜烯樹(shù)脂不但可以提高M(jìn)VQ的阻尼因子，而且可以拓寬其阻尼溫域。當(dāng)添加50份的萜烯樹(shù)脂時(shí)，復(fù)合材料的阻尼因子最高可以達(dá)到0.25，且在較寬的溫域(-60～200 ℃)內(nèi)阻尼因子大于0.25。當(dāng)萜烯樹(shù)脂的用量增加時(shí)，MVQ的交聯(lián)密度會(huì)隨之降低，體系內(nèi)自由鏈段增多，進(jìn)而使得復(fù)合材料阻尼性能提高。在此基礎(chǔ)上制得的MVQ/萜烯樹(shù)脂/乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)三元復(fù)合材料，比MVQ/萜烯樹(shù)脂的機(jī)械性能更好。當(dāng)MVQ/AEM質(zhì)量比為60/40時(shí)，損耗因子大于0.3的溫域范圍達(dá)到192 ℃。

趙艷芬等[30]以低苯基硅橡膠為基膠，通過(guò)添加多苯基聚硅氧烷，制備出了阻尼硅橡膠。研究發(fā)現(xiàn)，加入鉑催化的多苯基聚硅氧烷可以提高硅橡膠在-50～150 ℃溫度范圍內(nèi)的阻尼系數(shù)，且能顯著提高硅橡膠的扯斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。添加的多苯基聚硅氧烷中側(cè)基數(shù)目越多，阻尼峰值出現(xiàn)的溫度就越高。

涂春潮等[31]通過(guò)熱捏合的方法在SE2045阻尼硅橡膠中加入少量的丁基橡膠，發(fā)現(xiàn)SE2045阻尼硅橡膠的模量及阻尼性能均有所提高，而且其機(jī)械性能得到顯著提高。改性后的SE2045阻尼硅橡膠的拉伸強(qiáng)度提高了28.4%，達(dá)到10.58 MPa，撕裂強(qiáng)度提高了260%，達(dá)到了51.6 kN/m。應(yīng)變?cè)?%～20%范圍內(nèi)，隨著應(yīng)變的增加，共混膠的損耗因子先降低后升高。

劉宇等[32]研究了聚氨酯(PU)與苯基橡膠共混后的性能。發(fā)現(xiàn)加入PU的混煉膠可以使共混體系的力學(xué)性能得到提升。共混膠的阻尼溫域會(huì)隨著體系中PU含量的增加而被拓寬，同時(shí)共混膠的損耗因子也會(huì)得到提高；苯基含量越高，損耗因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也相應(yīng)升高。PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的混煉膠與純的苯基硅橡膠相比，在有效阻尼溫域內(nèi)的損耗因子增大，且峰值達(dá)0.6以上，撕裂強(qiáng)度提高了45%，拉伸強(qiáng)度提高了30%，綜合性能最佳。

2.3 互穿網(wǎng)絡(luò)改性

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是用兩種或兩種以上的聚合物各自交聯(lián)、相互貫通形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)。相容性較差的聚合物可以使用互穿網(wǎng)絡(luò)改性的方法來(lái)提高相容性，得到阻尼溫域?qū)?、阻尼峰值高的阻尼材料?/p>

王雁冰等[33]使用過(guò)氧化苯甲酰(BPO)作引發(fā)劑，將硅橡膠置于丙烯酸酯單體中溶脹，通過(guò)改變丙烯酸酯單體的種類和溶脹時(shí)間，得到了不同結(jié)構(gòu)的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，比純的硅橡膠具有更高的損耗因子。

鐘發(fā)春等[34]使用互穿網(wǎng)絡(luò)改性的方法制得了PU/聚硅氧烷阻尼彈性體。研究了各組分含量對(duì)PU/聚硅氧烷互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼材料的影響。結(jié)果表明，當(dāng)聚硅氧烷和PU的質(zhì)量比為10∶90時(shí)，阻尼因子可達(dá)0.45，機(jī)械性能也較好。

Chiu等[35]研究了液體硅橡膠、PU和環(huán)氧樹(shù)脂共混物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)試得知，該混合物中每?jī)煞N聚合物之間都有鏈段的纏繞，從而使得該共混物具有較好的阻尼性能，是適宜在低溫下使用的阻尼材料。

王威等[36]用2,4-甲苯二異氰酸酯與不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇反應(yīng)得到預(yù)聚體，與改性聚硅氧烷進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)互穿制得了阻尼材料。結(jié)果顯示，當(dāng)改性聚硅氧烷與預(yù)聚體的質(zhì)量比為60∶40時(shí)，阻尼材料的低頻阻尼最大可以達(dá)到0.72。

蔣篤孝等[37]在聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)阻尼材料的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚硅氧烷與聚甲基丙烯酸丁酯的質(zhì)量比為20∶80時(shí)，阻尼材料的損耗因子高達(dá)1.4。

李強(qiáng)等[38]為了研究交聯(lián)度對(duì)互穿網(wǎng)絡(luò)材料阻尼性能的影響，制備出了聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)阻尼材料。模量-溫度曲線表明，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，可以形成較寬的阻尼平臺(tái)區(qū)，損耗角正切大于0.3的溫度區(qū)間可達(dá)170 ℃。

2.4 添加填料改性

研究發(fā)現(xiàn)，添加適當(dāng)?shù)淖枘崽盍?，可以在?chǔ)能模量變化不大的情況下大幅提高阻尼彈性體的損耗模量，使阻尼材料的阻尼性能得到提升[39-42]。

孫全吉等[43-44]做了大量工作來(lái)研究阻尼劑對(duì)硅橡膠阻尼性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著阻尼劑用量的增加，硅橡膠高分子鏈運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力不斷增大，材料的阻尼性能不斷提高。但阻尼劑添加量超過(guò)20份后，阻尼劑析出比較嚴(yán)重，所以阻尼劑添加量以20份為宜。他們還探究了不同阻尼劑種類和配比對(duì)硅橡膠阻尼性能的影響，測(cè)試結(jié)果表明，阻尼劑DA-1和DA-3均可有效提高硅橡膠阻尼系數(shù)，當(dāng)阻尼劑DA-1/DA-3的質(zhì)量比為15∶5時(shí)，硅橡膠的阻尼性能最好。將自制阻尼劑DA-1與DA-3并用，可以制得機(jī)械性能較好的高阻尼硅橡膠。這種阻尼橡膠與日本制造的高阻尼橡膠(5570U)相比，在20～150 ℃范圍內(nèi)的阻尼性能更加優(yōu)越，且阻尼峰向高溫方向移動(dòng)了約34 ℃。此種阻尼橡膠適應(yīng)在應(yīng)力、應(yīng)變較大的苛刻環(huán)境中使用。

陳根寶[45]以MVQ為基體，通過(guò)加入片狀絹云母、埃洛石納米管以及球型氧化鋁制備了MVQ/無(wú)機(jī)填料阻尼材料。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)吡咯改性的無(wú)機(jī)填料與MVQ界面相容性提高，進(jìn)而提升阻尼材料的阻尼性能；無(wú)機(jī)填料的粒徑越小、比表面積越大，材料的機(jī)械性能會(huì)有所下降，但阻尼性能會(huì)改善。

舒峻等[46]經(jīng)原位聚合制得聚苯胺包裹的鋯鈦酸鉛(PA-PZT)，然后將PA-PZT與導(dǎo)電炭黑(CB)一起填充于硅橡膠中。結(jié)果表明，CB均勻分布在PA-PZT周圍，隨著振幅的增加，苯基硅橡膠的損耗因子呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；在-50～100 ℃時(shí)，加入聚苯胺包覆的PA-PZT后，苯基硅橡膠的阻尼溫域得到了拓寬，損耗因子得到了提高；隨著PA-PZT用量的增加，苯基硅橡膠的損耗因子提高，適宜用量為80份，拉伸強(qiáng)度雖有所下降，但仍可超過(guò)3 MPa。

程青民等[47]使用四針狀氧化鋅晶須(ZnOw)對(duì)硅橡膠進(jìn)行改性。研究了ZnOw用量對(duì)硅橡膠阻尼性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，隨著ZnOw用量的增加，材料的阻尼性能和熱穩(wěn)定性能均有所提高，但材料的力學(xué)性能呈下降趨勢(shì)。當(dāng)填充量為20份時(shí)，復(fù)合材料比純硅橡膠的有效阻尼溫域向高溫移動(dòng)了15 ℃，而最大損耗因子則提高了21%。

3 結(jié)束語(yǔ)

硅橡膠阻尼材料與傳統(tǒng)阻尼橡膠相比具有耐高低溫性能的優(yōu)點(diǎn)，在某些復(fù)雜、苛刻的工作環(huán)境中，硅橡膠阻尼材料可以得到很好的應(yīng)用。硅橡膠阻尼材料不但在某些尖端領(lǐng)域和國(guó)防建設(shè)中發(fā)揮著日益重要的作用，也越來(lái)越多地應(yīng)用在建筑、家電行業(yè)等民用領(lǐng)域。使用各種改性手段提升硅橡膠阻尼材料的力學(xué)性能和阻尼性能，以滿足各個(gè)領(lǐng)域?qū)柘鹉z阻尼材料的越來(lái)越高的要求將是今后這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。