，

(1. 華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021; 2.廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361024)

甲醇燃料電池(DMFC)具有結(jié)構(gòu)簡單、能量轉(zhuǎn)換率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來便攜電子產(chǎn)品的主要代替能源之一[1]。目前， DMFC陰

極催化劑以 Pt 或者 Pt 基合金催化劑為主。但是 Pt 價格昂貴， 在地球上儲量有限，且易毒化，耐久性差，這嚴(yán)重制約了DMFC的商業(yè)化發(fā)展[2 -3]。

非貴金屬氧還原催化劑的研究是解決DMFC供能效率問題的關(guān)鍵因素，主要集中在氮[4]、硫[5]、磷[6]等非金屬元素?fù)诫s的碳材料負(fù)載過渡金屬或復(fù)合金屬氧化物[7-8]等方向。氮摻雜還原氧化石墨烯(NRGO)負(fù)載金屬氧化物對于氧還原反應(yīng)(ORR)具有高活性和高選擇性，并對甲醇氧化呈惰性，成為近年來的一個研究熱點(diǎn)。二氧化鉛(PbO2)晶體內(nèi)部有空穴，電子在空穴之間跳躍，具有良好的導(dǎo)電性，常用于制備電池的電極[9-10]。同時， Pb基催化劑在堿性介質(zhì)中化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，具有優(yōu)于Pt基催化劑的催化性能，有利于提高其對包括甲醇在內(nèi)的有機(jī)小分子氧化的電催化活性，PbO2價格低廉，易于合成。Buzzo等人[11]將鉛的氧化物 (PbOx) 作為助催化劑，固載于商業(yè)Pt/C上，用于乙酸催化氧化，其催化活性高于商業(yè)Pt/C催化劑。但尚未有將PbO2或者PbOx用于ORR催化劑的制備。本文選用摻氮還原氧化石墨烯為載體，以PbO2顆粒作為一種助催化劑，采用水熱法合成摻氮還原氧化石墨烯負(fù)載PbO2復(fù)合物 (PbO2/NRGO)，以考察PbO2/NRGO在堿性條件下的ORR電催化活性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器: CHI 760E電化學(xué)工作站；Panaly-ticalX’pert PRO X射線衍射儀；Vario EL Ⅲ元素分析儀；DXR2 Micro顯微拉曼光譜儀；PHI Quantum-2000 XPS電子能譜儀；Milli-Q超純水。

試劑：多孔石墨、高錳酸鉀、硝酸鈉、硼氫化鈉、氨水、氫氧化鈉、雙氧水、硝酸鉛、次氯酸鈉、實驗試劑均為分析純。

1.2 還原氧化石墨烯(RGO)的制備

采用改性的Hummers法[12]制備氧化石墨烯(GO)，并配制成1 g·L-1的GO溶液。取1 800 mL的GO溶液于燒杯中，在室溫下超聲1 h后，加入配制好的50 mL的8 mol·L-1的NaOH溶液并攪拌30 min。稱取13.5 g NaBH4粉末緩慢加入燒杯中，在80 ℃下持續(xù)攪拌加熱2 h。最后用乙醇和去離子水對最終產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌后干燥，得到RGO，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 摻氮還原氧化石墨烯(NRGO)的合成

取800 mg RGO溶解于120 mL乙醇中，在室溫下超聲1 h后，依次加入20 mL氨水和20 mL超純水。然后將混合液在80 ℃水浴的條件下持續(xù)攪拌2 h后，轉(zhuǎn)移至150 mL反應(yīng)釜內(nèi)襯中，于160 ℃下水熱6 h。用乙醇和去離子水對最終產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌后，于60℃下真空干燥，得到氮摻雜氧化還原石墨烯(NRGO)。

1.4 PbO2/NRGO和PbO2/RGO的合成

利用Cao等人[13]的方法合成PbO2，再配制成1 mol·L-1的PbO2懸濁液備用。取800 mg RGO溶解于150 mL乙醇中，在室溫下超聲1 h后，依次加入0.9 mL PbO2懸濁液、20 mL氨水和20 mL超純水。將混合液在持續(xù)攪拌的條件下80 ℃水浴2 h，轉(zhuǎn)移至150 mL反應(yīng)釜內(nèi)襯中，160 ℃下水熱6 h。用乙醇和去離子水對最終產(chǎn)物進(jìn)行多次洗滌后，60 ℃下真空干燥。根據(jù)所加入的PbO2懸濁液體積的不同(0.8、0.9 、1.0 mL)，將所制樣品分別命名為PbO2/NRGO-0.8，PbO2/NRGO-0.9和PbO2/NRGO-1.0。

RGO負(fù)載PbO2納米復(fù)合材料(PbO2/RGO)的制備方式與PbO2/NRGO相似，制備過程中將20 mL氨水替換成20 mL的1 mol·L-1NaOH溶液。

1.5 氧還原測試工作電極制備

電化學(xué)實驗采用傳統(tǒng)的對電極、參比電極、工作電極三電極體系測試，其中，對電極采用鉑絲電極，參比電極使用飽和甘汞電極，工作電極使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)。將催化劑滴至玻碳電極表面，待干燥后，進(jìn)行測試。

利用分析天平準(zhǔn)確稱取5 mg催化劑粉末，置于2 mL樣品瓶中，再依次加入750 μL超純水，250 μL異丙醇。超聲分散后，用微量注射器取10 μL滴在玻碳電極上，室溫陰干。最后滴加5 μL、0.5%NaOH溶液于電極上，室溫陰干。

1.6 氧還原電催化性能測試

材料的氧還原催化活性主要用線性掃描伏安法(LSV)、旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試(RRDE)表征的三電極體系，電解液為0.1 mol·L-1KOH，測試溫度為室溫。在線性掃描伏安測試前，向電解液中通高純氧氣30 min，使電解液中的氧氣達(dá)到飽和狀態(tài)，以轉(zhuǎn)速1 600 r·min-1、掃描速率10 mV·s-1、電化學(xué)窗口-0.8～0.2 V(vs. Hg/Hg2Cl2/飽和KCl)直接進(jìn)行掃描。RRDE測試時，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 600 r·min-1，掃描速率為10 mV·s-1，范圍同LSV測試。掃至穩(wěn)定，得到圓盤電極的電流曲線Idisk和Pt環(huán)上的電流曲線Iring。根據(jù)公式(1)和(2)計算出催化劑氧還原過程中的H2O2產(chǎn)率(η)和平均轉(zhuǎn)移電子數(shù)n。

(1)

(2)

其中，N代表Pt環(huán)電極的收集效率，該值為37%。通過式(2)，即可算出一分子的氧氣發(fā)生還原所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。若n=4，則為完全4電子轉(zhuǎn)移過程；若n=2，則為2電子過程；若n在2～4之間，則同時存在二者，n越接近于4即催化劑對ORR的4電子過程的選擇性越大。

ORR反應(yīng)過程中所涉及的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)可用Koutecky-Levich公式(K-L公式)進(jìn)行分析。K-L公式如下：

(3)

其中，i為表觀電流密度；ik為動力學(xué)電流密度；iL為極限電流密度。B的計算公式[14]如下

(4)

其中，n代表單個氧原子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F= 96 485 C·mol-1；DO2= 1.90×10-5cm2·s-1(DO2為0.1 mol·L-1KOH溶液中氧分子的擴(kuò)散系數(shù))；v=0.01 cm2·s-1(v為動力學(xué)粘性系數(shù))；CO2=1.2×10-6mol·cm-3(0.1 mol·L-1KOH溶液中氧氣濃度)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1為RGO和NRGO的掃描電鏡圖。從圖1(a)可見，石墨烯納米片為互相交聯(lián)的層狀結(jié)構(gòu)[15]。從圖1(b)可見，氮摻雜對RGO的結(jié)構(gòu)沒有太大影響，石墨烯納米片依然保持交聯(lián)的單片層結(jié)構(gòu)。從圖1(c)、(d)進(jìn)行對比，觀察PbO2/RGO-0.9和PbO2/NRGO-0.9的微觀形貌。PbO2/NRGO-0.9呈現(xiàn)顆粒狀分布的形貌特點(diǎn)。

(a)RGO的SEM圖 (b) NRGO的SEM圖

(c)PbO2/RGO-0.9的SEM圖 (d)PbO2/NRGO-0.9的SEM圖圖1 樣品的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of catalyst samples

2.2 X射線粉末衍射分析

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，GO的XRD譜圖在2θ=11.0°出現(xiàn)一個尖峰，氧化過程中此峰向低衍射角度方向移動。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ可知，片層間距加大，說明含氧官能團(tuán)插入石墨烯片層是發(fā)生在氧化過程中。RGO和NRGO樣品的XRD譜圖均在2θ=24.4°為中心處有一個寬峰，該峰歸屬于石墨烯(002)晶面。

圖2 GO、RGO和NRGO的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of GO, RGO and NRGO

2.3 元素分析

如表1所示，NRGO所測得的碳氮比為26.5%，RGO為1 558%，證明成功合成NRGO樣品。PbO2/NRGO-0.9的N元素含量為88.83%，而PbO2/RGO-0.9的N元素含量約為0，說明在化學(xué)反應(yīng)過程中，PbO2顆粒摻入過程對石墨烯摻雜氮元素的過程并沒有造成太大的影響?？梢?，本文制備PbO2/NRGO-0.9催化劑的方法是可行的。

2.4 拉曼光譜分析

在NRGO和3種PbO2/NRGO納米復(fù)合物的拉曼光譜(見圖3)中，D峰位于1 360 cm-1，G峰位于1 590 cm-1。sp2鍵的伸縮振動導(dǎo)致了G峰的產(chǎn)生，而D峰則由碳骨架中的sp3缺陷造成。ID/IG表示材料中缺陷的量。PbO2/NRGO-0.9的ID/IG=1.47，PbO2/NRGO-0.8的ID/IG=1.22，比NRGO對應(yīng)的ID/IG要高。推測PbO2/NRGO催化劑的催化機(jī)理是PbO2納米顆粒負(fù)載于NRGO層上，造成缺陷，增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高了催化活性。

表1 GO、RGO、NRGO、PbO2/RGO-0.9和PbO2/NRGO-0.9的元素含量Tab 1 EA results of GO，RGO，NRGO，PbO2/RGO-0.9 and PbO2/NRGO-0.9 %

圖3 NRGO、PbO2/NRGO-0.8、PbO2/NRGO-0.9和PbO2/NRGO-1.0的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of NRGO，PbO2/NRGO-0.8，PbO2/NRGO-0.9 and PbO2/NRGO-1.0

2.5 電化學(xué)性能測試

2.5.1 ORR電催化性能測試

通過RDE對NRGO、PbO2、PbO2/NRGO-0.8、PbO2/NRGO-0.9、PbO2/NRGO-1.0和商業(yè)Pt/C的電催化性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖4。如圖4(a)所示，PbO2/NRGO-0.9的半坡電位為0.68 V，而PbO2/NRGO-0.8和PbO2/NRGO-1.0的半坡電位分別為0.66 V和0.63 V，說明PbO2/NRGO-0.9的催化活性高于PbO2/NRGO-0.8和PbO2/NRGO-1.0。PbO2/NRGO-0.9的極限電流密度為2.69 mA·cm-2，明顯高于PbO2(極限電流密度為1.88 mA·cm-2)和NRGO(極限電流密度為1.87 mA·cm-2)。相比之下，PbO2/NRGO-0.9納米復(fù)合材料有顯著良好的催化活性。說明在特定條件下，PbO2與NRGO之間具有協(xié)同作用，將PbO2納米顆粒負(fù)載于NRGO表面有利于提高催化活性。

為了研究ORR反應(yīng)過程中的反應(yīng)動力學(xué)過程，圖4(b)顯示了PbO2/NRGO-0.9催化劑在幾種不同轉(zhuǎn)數(shù)下的ORR極化曲線。如圖4(c)所示，在ORR反應(yīng)進(jìn)程中，PbO2/NRGO-0.9催化劑在幾種不同轉(zhuǎn)數(shù)和不同的電壓下，都符合K-L公

式。根據(jù)公式(2)推算出所有樣品的轉(zhuǎn)移電子數(shù)，如圖4(d)所現(xiàn)，所有催化劑樣品中PbO2/NRGO-0.9催化劑在ORR進(jìn)程中最接近4電子轉(zhuǎn)移過程。相反，NRGO的轉(zhuǎn)移電子數(shù)大約為3.75，說明當(dāng)用NRGO作為催化劑來催化ORR進(jìn)程，反應(yīng)過程是4電子路徑和2電子路徑的結(jié)合。

2.5.2 電化學(xué)穩(wěn)定性測試

在實際應(yīng)用過程中，催化劑的穩(wěn)定性和抗毒性也是研究的重點(diǎn)。將PbO2/NRGO-0.9和商業(yè)Pt/C兩種催化劑在0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行穩(wěn)定性測試，通過圖5(a)可看出，12 000 s后，PbO2/NRGO-0.9的相關(guān)電流比值為62.35%，商業(yè)Pt/C的相關(guān)電流比值為49.91%，說明在堿性條件下, PbO2/NRGO-0.9的電化學(xué)穩(wěn)定性比商業(yè)Pt/C催化劑的穩(wěn)定性好。圖5(b)中，將PbO2/NRGO-0.9和商業(yè)Pt/C催化劑分別在含有2.5 mol·L-1CH3OH和未加入2.5 mol·L-1CH3OH的0.1 mol·L-1的O2飽和的KOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)LSV測試，可看出，PbO2/NRGO-0.9催化劑在兩種不同情況下曲線沒有太大變化。然而，商業(yè)Pt/C催化劑在含有2.5 mol·L-1CH3OH的0.1 mol·L-1的O2飽和的KOH溶液，催化活性下降明顯。說明PbO2/NRGO-0.9催化劑的穩(wěn)定性和甲醇抗毒性都優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。

圖4 不同催化劑的電化學(xué)性能測試Fig.4 Electrochemical measurement results of the catalysts

圖5 不同催化劑穩(wěn)定性測試Fig.5 Test results of stability and methanol tolerance of the catalysts

2.5.3 過氧化氫產(chǎn)率和轉(zhuǎn)移電子數(shù)比較

實驗過程中，用RRDE進(jìn)行ORR性能測試并利用公式(1)計算H2O2的產(chǎn)率。從圖6(c)、(d)中可知，PbO2/NRGO-0.9催化劑的ORR反應(yīng)過程中H2O2的生成率小于7.5%。利用公式(2)計算出PbO2/NRGO-0.9催化劑進(jìn)程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.91。圖6為商業(yè)Pt/C催化劑的RRDE測量結(jié)果。其電子轉(zhuǎn)移數(shù)大約為3.95，ORR反應(yīng)過程中，H2O2的生成率小于7.3%。

研究人員發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料有較好的ORR電催化活性歸因于氮摻雜[16-19]和適當(dāng)投料比的PbO2顆粒，氮摻雜可以提高電子傳輸性能和石墨烯的電流密度，降低氧分子之間的O—O結(jié)合能。所以，氮摻雜在ORR方面占據(jù)重要的地位[19]。

從圖4(a)可以分析出，NRGO相比PbO2顆粒有更明顯的催化活性，說明PbO2/NRGO-0.9催

化劑的主要活性位點(diǎn)在NRGO層狀結(jié)構(gòu)上。另外，控制PbO2納米顆粒的投料量也是非常重要的影響因素，一定數(shù)量的PbO2納米顆粒負(fù)載于NRGO表面有利于防止層狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚，催化劑樣品有更多的活性位點(diǎn)暴露出來，從而提高了ORR催化活性。然而，在PbO2納米顆粒不足的情況下，不能有效地減少NRGO層狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚，不利于暴露出更多的活性位點(diǎn)。而過量的PbO2納米顆粒會降低催化劑單位面積上的活性位點(diǎn)，也不利于ORR反應(yīng)進(jìn)程。

2.6 X射線光電子能譜分析

利用X射線光電子能譜分析(XPS)進(jìn)行樣品分析，如圖6所示。根據(jù)XPS峰信號可以分析出Pb和N負(fù)載于石墨烯層上及其各原子之間的成鍵方式。PbO2/NRGO-0.9樣品的XPS譜圖上有C 1s、O 1s、N 1s和Pb 4f的信號。

圖8(a)為C 1s的XPS掃描圖譜，從中可以看出C 1s由284.8、285.7和285.8 eV的3個峰組成。284.8 eV位置的主峰為sp2雜化碳碳鍵的信號。285.7 eV和285.8 eV位置的峰分別代表C—N鍵和C—O鍵[7,16]。圖8(b)所示，在N 1s譜圖中，分別在398.1 eV 和399.3 eV位置有兩個峰，分別對應(yīng)的是吡啶氮和吡咯氮。說明嵌入碳材料中的氮元素存在兩種不同的形態(tài)。同時，吡啶氮的峰信號也證明了Pb—N—C化學(xué)鍵的存在。如圖8(c)所示，通過分析O 1 s高分辨譜圖來確認(rèn)O原子的化學(xué)形態(tài)。529.5 eV位置的強(qiáng)峰是由于PbO2中的Pb—O化學(xué)鍵的信號。圖4(d)是Pb 4f的XPS掃描圖譜, Pb的特征峰是4f7/2，4f5/2只是伴峰。其自旋軌道分裂Δ(4f(7/2)～4f(5/2))為4.84 eV。

圖6 不同的催化劑RRDE測試Fig.6 RRDE test results of the catalysts

圖7 PbO2/NRGO-0.9的XPS譜圖Fig.7 XPS spectrum of sample PbO2/NRGO-0.9

綜合XPS數(shù)據(jù)，得出PbO2/NRGO-0.9樣品中Pb元素的價態(tài)為+4。PbO2納米顆粒負(fù)載位置是NRGO層狀結(jié)構(gòu)中由氮元素所形成的缺陷。由于PbO2納米顆粒的負(fù)載，使得PbO2/NRGO復(fù)合物的催化活性得到提高。PbO2納米顆粒起到了助催化作用。

圖8 PbO2/NRGO-0.9中C、N、O和Pb的XPS譜圖Fig.8 XPS survey spectrum of C, N, O and Pb in sample PbO2/NRGO-0.9

3 結(jié)論

1)通過RDE測試結(jié)果可知，PbO2/NRGO-0.9催化劑的半坡電位為0.68 V，NRGO的半坡電位為0.61 V。說明雖然PbO2納米顆粒本身沒有催化活性，卻可以負(fù)載于NRGO層上，增加其催化活性，起到助催化作用。

2)通過I-T曲線圖可知，12 000 s后，PbO2/NRGO-0.9的相關(guān)電流比值為62.35%，商業(yè)Pt/C的相關(guān)電流比值為49.91%，說明在堿性條件下，PbO2/NRGO-0.9的電化學(xué)穩(wěn)定性比商業(yè)Pt/C的穩(wěn)定性好。

3)PbO2/NRGO-0.9催化劑在ORR反應(yīng)過程中H2O2的生成率小于7.5%，PbO2/NRGO-0.9催化劑進(jìn)程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.91。說明PbO2/NRGO-0.9催化劑在ORR反應(yīng)過程中更趨向于4電子過程。

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