王 丁

（昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

在眾多可供選擇的化學(xué)儲能器件中，鋰離子電池由于其工作電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高及環(huán)境友好等一系列突出優(yōu)點成為全球研究熱點。自1991年索尼公司成功將鋰離子電池實現(xiàn)商業(yè)化以來，其在計算機、通訊和消費類電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用取得極大成功。

目前鋰離子電池的主要發(fā)展方向為高能量和高功率，同時這也是電子產(chǎn)品終端不斷升級換代以及新能源電動汽車行業(yè)發(fā)展壯大的必然要求。

因此，唯有繼續(xù)完善現(xiàn)有鋰離子電池相關(guān)技術(shù)，開發(fā)新型鋰離子電池材料，才能適應(yīng)經(jīng)濟(jì)增長與環(huán)境保護(hù)相協(xié)調(diào)的發(fā)展潮流。

1 三元正極材料特性

理想的正極材料需具備如下特性。

（1）存在具有較高氧化還原電位且易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過渡金屬離子，以保證鋰離子電池較高的充放電容量及輸出電壓；

（2）較高的電子及鋰離子電導(dǎo)率以保證良好的倍率性能；

（3）良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；

（4）在較寬電壓范圍內(nèi)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；

（5）較易制備，環(huán)境友好且價格適中。

三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）具有比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好和成本較低的特性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可認(rèn)為由Co層被Ni和Mn部分取代而來。鈷元素對穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)有重要作用，同時還能提高材料的離子電導(dǎo)率；鎳元素則為三元材料容量的主要貢獻(xiàn)者，但含量過高時易與鋰發(fā)生交錯占位，不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮；錳元素在材料充放電過程中不參與電化學(xué)反應(yīng)，主要起穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，同時降低生產(chǎn)成本。

1999年，Liu等首次合成不同組分的三元過渡金屬氧化物材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，并對其晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)三元材料循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于單一組分及二元層狀材料。2001年，Ohzuku等合成出Ni、Co和Mn三種元素等量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.5V～4.6V電壓范圍下放電比容量高達(dá)200mAh g-1[1]。此后，不斷有不同鎳鈷錳比例的三元材料被開發(fā)合成。到目前為止，三元正極材料的研究熱點主要有兩類：①Ni、Mn等量型，如 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111） 和 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（NCM424）；②富鎳型，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622） 和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）。

2 存在問題與挑戰(zhàn)

三元正極材料NCM具有α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，空間點群為Rm，鋰原子和過渡金屬原子交替占據(jù)氧原子構(gòu)成的八面體中心位置。NCM的Rm層狀結(jié)構(gòu)由氧層-鋰層-氧層-過渡金屬層沿斜方六面體[001]方向不斷堆疊而成。根據(jù)晶體場理論，由于e軌道上的孤電子自旋導(dǎo)致Ni3+不穩(wěn)定，因此Ni趨向于以Ni2+形式存在。在三元材料制備過程中，由于Ni2+半徑（0.069 nm）與Li+半徑（0.076 nm）接近，兩者在晶格結(jié)構(gòu)中極易發(fā)生互相占位，這時鋰層與過渡金屬層間便存在陽離子混排現(xiàn)象。

相較于理想的層狀結(jié)構(gòu)，陽離子混排導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中鋰層間距減小，鋰離子遷移活化能增加，同時占據(jù)鋰層位置的過渡金屬離子也阻礙了鋰離子擴(kuò)散。因此，隨著陽離子混排的增加，材料的倍率性能也隨之惡化。

事實上，三元正極材料的陽離子混排現(xiàn)象不僅出現(xiàn)在其合成過程中，而且在電池充放電循環(huán)時也會發(fā)生。通過透射電鏡分析指出O3相層狀材料LixNi0.5Mn0.5O2循環(huán)過程中存在過渡金屬元素遷移占據(jù)鋰層位置的情況。此外，長周期高電壓充放電循環(huán)情況下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2發(fā)生相變，由Rm相逐漸轉(zhuǎn)變成類尖晶石相和巖鹽相。在高充電截止電壓下材料深度脫鋰，大量鋰空位的存在導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，過渡金屬離子從過渡金屬層遷移占據(jù)鋰層位置，并且由于同離子之間的排斥作用使得發(fā)生混排的陽離子傾向于占據(jù)二次鋰空位。

高鎳材料存儲過程中容易與外界環(huán)境中的CO2和H2O反應(yīng)進(jìn)而在材料表面生成含鋰化合物。此外充電態(tài)下高氧化活性的過渡金屬離子催化電解液的分解，加速電解液消耗的同時在材料表面生成較厚的固態(tài)電解質(zhì)界面層。為了得到有序的層狀結(jié)構(gòu)材料，往往在其混鋰燒結(jié)制備過程中加入過量鋰源，導(dǎo)致NCM材料表面存在鋰殘渣。材料表面存在的鋰殘渣與空氣中H2O及CO2反應(yīng)生成Li2CO3和LiOH。高鎳材料在純水中浸泡一段時間后，溶液pH值均大于12。此外材料在NMP溶劑中極易形成凝膠狀漿料，嚴(yán)重影響電極極片制作。

新鮮LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2由粒徑約為150 nm的一次顆粒組成，其表面光潔，而在空氣中放置3個月后其表面可見殘鋰化合物。檢測顯示空氣中存儲后表面Li2CO3含量由0.89 wt%上升至1.82 wt%，LiOH含量由0.25 wt%上升至0.44 wt%。因此三元材料存儲環(huán)境必須確保隔絕空氣和水分。三元材料在充放電循環(huán)過程中活性物質(zhì)與電解液之間存在自發(fā)的界面副反應(yīng)。電極材料表面附著大量電解液分解物質(zhì)，這些物質(zhì)的具體組成與電池體系所使用的電解液相關(guān)。例如在以LiClO4為鋰鹽，PC為溶劑組成的電解液中，主要分解產(chǎn)物為碳酸鋰。而在以LiPF6為鋰鹽，EC和DMC為溶劑組成的電解液中，分解產(chǎn)物則主要為含P、O和F的化合物。在不同測試溫度、測試時間以及放電態(tài)下，正極材料表面的電解液分解產(chǎn)物均由聚碳酸酯、LiF、LixPFy和LixPFyOz組成。材料表面附著的電解液分解產(chǎn)物阻礙鋰離子在活性物質(zhì)表面的遷移，界面阻抗激增，電池電化學(xué)性能惡化。去除表面鋰殘渣以及抑制界面副反應(yīng)是改善三元材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

3 結(jié)語

三元正極材料NCM具有的優(yōu)異特性使得其成為當(dāng)前鋰離子電池正極材料的首選，但是其存在的諸如鋰鎳混排以及表面殘鋰等缺點也不容忽視。

針對上述問題，今后的工作重點應(yīng)該集中于對其進(jìn)行元素?fù)诫s改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時還可對其進(jìn)行表面包覆處理來抑制界面副反應(yīng)的發(fā)生，以此來提升三元正極材料的電化學(xué)性能。