李銀輝 ，任艷梅 ，喬 申 ，畢樂耘 ，王姝人 ，陳建新

0 引言

工業(yè)中印染、造紙、涂料、油漆、有機原料等的生產(chǎn)產(chǎn)生大量含有機污染物的污水不經(jīng)處理或簡單預處理排入到河流中，農(nóng)業(yè)中使用的化肥和農(nóng)藥隨著自然界的水循環(huán)進入河流中.這些有機污染具有致畸、致癌、致突變效應，自然降解緩慢可以長期存在于水體中，危害水中生物的繁殖生長，同時，對人體的健康也造成不利的影響.如何治理河流中的有機污染物成為研究的熱點.

目前，有機污染物的治理方法有：微生物降解法[1]、光化學降解法[2]、吸附法[3]、半導體光催化降解法[4-6]、絮凝法[7]等.其中，半導體光催化降解法可以利用自然界中的太陽光將光能轉(zhuǎn)化為化學能，在常溫常壓下將有機污染物完全礦化，最終降解為CO2和H2O無機小分子，該方法具有節(jié)約能源、減少污染物排放、不會產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點被廣泛應用[4-6].TiO2半導體光催化劑具有良好的催化活性，高的化學穩(wěn)定性，無生物毒性，無二次污染，可循環(huán)使用等優(yōu)點[8-9]，但TiO2在工業(yè)應用過程中存在光催化效率低、回收利用能耗高等問題.本文將TiO2負載在NaA分子篩載體上，同時解決TiO2光催化效率低和回收利用能耗高的問題.

本文以NaA分子篩為載體，以硫酸氧鈦為原料通過水熱合成法制備了一系列NaA/TiO2復合光催化材料，以甲基橙為模擬有機污染物，考察了NaA/TiO2復合材料的光催化降解性能.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

硫酸氧鈦（TiOSO4·xH2O，分析純）購自上海晶純生化科技股份有限公司，甲基橙（C14H14N3NaO3S，分析純），甲基藍（C37H27N3Na2O9S3，分析純）和羅丹明-B（C28H31ClN2O3，分析純）購自天津市光復精細化工研究所，pH緩沖劑（鄰苯二甲酸氫鉀（4.00，25℃）購自天津市奧斯洛譜商貿(mào)有限公司，混合磷酸鹽（6.86，25℃）和四硼酸鈉（9.18，25℃）購自天津傲然精細化工研究所，鹽酸（HCl，36%～37%，分析純）購自天津市福晨化學試劑廠，NaA分子篩和蒸餾水（自制）.

1.2 NaA/TiO2復合光催化劑的制備

稱量0.1 mg的NaA分子篩分散在蒸餾水中，將溶解的0.5 mol/L的硫酸氧鈦透明溶液加入到NaA的懸浮液中，最終混合液的體積為60 mL，將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL不銹鋼高壓反應釜中于180℃反應10 h，自然冷卻至室溫，將得到的固體用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌除去未反應的雜質(zhì)，所得的固體粉末于80℃干燥10 h備用.

1.3 NaA/TiO2復合光催化劑的光催化性能測試

以甲基橙溶液為模擬有機污染物，取50mL、10mg/L的甲基橙溶液于夾套石英光催化反應器中，10mg/L甲基橙原溶液的吸光度即為A0，稱取NaA/TiO2復合光催化劑0.05 g置于甲基橙溶液中，超聲5 min使NaA/TiO2復合光催化劑均勻分散在甲基橙溶液中，在暗室中避光攪拌30 min使光催化劑對甲基橙的吸附達到平衡，然后在150 W鹵素燈模擬可見光下照射，光照至甲基橙完全降解，光照過程中每隔一定時間取一次樣，測定不同時刻甲基橙溶液的吸光度記為At，以此求得甲基橙的降解率η.

甲基橙的降解率公式如式（1）所示.

其他有機染料甲基藍、羅丹明-B和剛果紅的降解性能測試與以上步驟相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 NaA/TiO2復合材料的表征

圖1是NaA/TiO2復合材料的SEM和EDS表征.由圖1a） 可知，NaA/TiO2復合材料呈立方體結(jié)構(gòu)，TiO2生長并包裹在NaA分子篩的表面形成復合材料，對圖1a）中的方框內(nèi)部分做點掃描，得到圖1b）的EDS圖片，由能譜分析可知，復合材料含Ti、Si、Al、Na、O元素，說明復合材料由TiO2和NaA組成，此外，C元素的峰為導電膠的組成.

圖1 NaA/TiO2復合材料的表征Fig.1 Characterizationof the NaA/TiO2composites

2.2 NaA/TiO2復合材料的光催化性能

2.2.1 光催化劑組成對NaA/TiO2復合材料的光催化性能的影響

圖2為不同NaA和TiO2質(zhì)量比下，NaA/TiO2復合材料對甲基橙降解性能的影響.由圖2可知，當NaA和TiO2質(zhì)量比為1∶5時，NaA/TiO2復合材料對甲基橙的降解效果最好，在相同光照時間下，對甲基橙的降解率最先達到100%.當NaA和TiO2質(zhì)量比小于1∶5時，NaA/TiO2（1∶10、1∶15、1∶20）復合材料對甲基橙的降解率略差，因為NaA表面包裹較多的TiO2顆粒，在光照條件下，TiO2產(chǎn)生的光生電子或光生空穴需要運動的路程遠，光生電子和光生空穴沒來得及逃逸出TiO2顆粒表面就在顆粒內(nèi)部發(fā)生復合而失活（失去光催化性能），導致NaA/TiO2復合材料對甲基橙的降解率相對較差.當NaA和TiO2質(zhì)量比大于1∶5時，因為TiO2顆粒少，NaA表面未被完整的包裹TiO2顆粒，TiO2在光照條件下產(chǎn)生的光生電子和光生空穴數(shù)量有限，所以，當NaA和TiO2質(zhì)量比為1∶1時，NaA/TiO2復合材料對甲基橙的降解率相對較差.

2.2.2 光催化劑的投加量對NaA/TiO2復合材料的光催化性能的影響

圖3是NaA和TiO2的質(zhì)量比為1∶5時，投加不同質(zhì)量的NaA/TiO2復合材料對甲基橙光催化性能的影響.

由圖3可知，保持其他條件不變，僅改變NaA/TiO2復合材料的投加量，在降解的初始階段（0～5 h時），投加量為50 mg時，NaA/TiO2復合材料對甲基橙的降解效果最好，隨著時間的延長，不同投加量的NaA/TiO2復合材料對甲基橙的降解率稍有不同，當降解時間延長8 h，不同投加量的NaA/TiO2復合材料對甲基橙的降解率均達到100%.所以，在甲基橙溶液相同的條件下，NaA/TiO2復合材料的最佳投加量為50 mg，隨著投加量的增加，甲基橙的降解率并未顯著提高.因為隨著投加量的增加，TiO2的量增加，TiO2顆粒間碰撞的幾率增加，TiO2產(chǎn)生的光生電子和光生空穴數(shù)量也增加，導致光生電子和光生空穴之間碰撞復合而失活的機率增加，所以，NaA/TiO2復合材料投加量不是越多越好.

2.2.3 pH值對NaA/TiO2復合材料的光催化性能的影響

圖4是NaA和TiO2的質(zhì)量比為1∶5時，保持其他條件不變，改變甲基橙的pH值，NaA/TiO2復合材料對甲基橙光催化性能的影響.

由圖4可知，當pH值為4時，NaA/TiO2復合材料對甲基橙降解效果最好，當pH值小于或大于4時，NaA/TiO2復合材料對甲基橙降解效果變差，偏酸性時NaA/TiO2復合材料對甲基橙的降解效果要優(yōu)于近中性或偏堿性時NaA/TiO2復合材料對甲基橙的降解效果.文獻報道，一般酸性條件下通過水熱合成所制備的純TiO2的等電點約在pH=5.5處[10]，所制備的NaA/TiO2復合材料的等電點約在pH=4處，所以，當甲基橙溶液的pH=4時，NaA/TiO2復合材料對甲基橙的降解效果最好.因為，在等電點處，NaA/TiO2復合材料對污染物的吸附效果最好，只有污染物吸附到光催化劑表面才有機會和光生電子和光生空穴接觸發(fā)生氧化和還原反應，所以，在等電點處NaA/TiO2復合材料對污染物的光催化效果較好.

年需要紅土鎳礦50萬t(干基)，其主要成分見表1。紅土鎳礦含自由水33%，結(jié)晶水10%，礦石粒度≤100 mm。

2.2.4 有機污染物對NaA/TiO2復合材料的光催化性能的影響

圖2 NaA和TiO2質(zhì)量比對甲基橙降解率的影響Fig.2 Effect of the mass ratio between NaA and TiO2on the degradation rate of methyl orange

圖3 投加對甲基橙降解率的影響Fig.3 Effect of the dosage on the degradation rate of methyl orange

圖4 pH值對甲基橙降解率的影響Fig.4 Effect of the value of pH on the degradation rate of methyl orange

有機污染物的種類不同，化學結(jié)構(gòu)不同，在進行光催化反應時有機污染物的降解率會有不同.圖5為不同有機污染物在添加和不添加NaA/TiO2復合材料的光催化降解效果圖.

由圖5可知，在不添加NaA/TiO2復合材料時有機污染物的光催化降解率較低，添加了NaA/TiO2復合材料后有機污染物的光催化降解率顯著提高，NaA/TiO2復合材料對有機污染物的降解效果順序為甲基藍=剛果紅>甲基橙>羅丹明-B.因為，不同的有機染料分子化學結(jié)構(gòu)不同，甲基藍、甲基橙和剛果紅這些染料分子都是線性結(jié)構(gòu)，羅丹明-B為非線性結(jié)構(gòu)，線性結(jié)構(gòu)的分子降解過程中化學鍵容易斷裂生成小分子，所以甲基藍、甲基橙和剛果紅的降解效果均優(yōu)于羅丹明-B；此外，甲基藍和剛果紅分子結(jié)構(gòu)中含有氨基容易被NaA/TiO2復合材料吸附，在水溶液中甲基藍和剛果紅優(yōu)先被吸附，甲基橙次之，羅丹明-B吸附效果最差，所以，NaA/TiO2復合材料對甲基藍和剛果紅的光催化降解效果最好，對羅丹明-B的光催化降解性效果最差.

2.2.5 NaA/TiO2復合材料的回收利用

將50mgNaA/TiO2復合材料加入到50mL、10mg/L的甲基橙溶液中，在模擬太陽光下照射5 h，測定回收NaA/TiO2復合材料對甲基橙的光催化降解率，NaA/TiO2復合材料的循環(huán)利用情況如圖6所示.由圖6可知，NaA/TiO2復合材料在降解甲基橙模擬廢水時，重復循環(huán)利用5次，仍能保持較好的光催化降解效果，對甲基橙的降解率高達99.5%以上.

圖5 有機物種類對光催化性能的影響Fig.5 Effect of the kinds of organic pollutants on photocatalytic performance

圖6 NaA/TiO2復合材料的循環(huán)利用Fig.6 Recycling of NaA/TiO2composites

3 結(jié)論

NaA分子篩為載體，硫酸氧鈦為鈦源，采用水熱合成方法制備了NaA/TiO2復合材料.通過SEM和EDS對所制備的NaA/TiO2復合材料進行了表征.以甲基橙為模擬有機污染物和改變有機污染物的類別，研究了NaA/TiO2復合材料的光催化性能.結(jié)果表明：

1）NaA/TiO2復合材料呈立方體結(jié)構(gòu)，TiO2生長并包裹在NaA分子篩的表面；

2） NaA/TiO2復合材料中NaA和TiO2質(zhì)量比為1∶5、投加量為50 mg/mL、甲基橙溶液的pH值為4時，NaA/TiO2對甲基橙的降解效果最好；

3） NaA/TiO2復合材料對有機污染物的降解效果依次為甲基藍=剛果紅>甲基橙>羅丹明-B；

4） NaA/TiO2循環(huán)利用5次，NaA/TiO2對甲基橙的光催化降解率仍高達99.5%以上.

總之，NaA/TiO2復合材料對水體中的有機污染物有較好的光催化降解效果，對不同的有機污染物均有一定的降解效果，因此，在工業(yè)有機廢水的處理中有潛在的應用價值.

[1] 宋紅改，張亞雄.微生物處理技術在有機污染物降解中的應用[J].環(huán)境工程，2008，26（1）：205-208.

[2] 張峰振，吳超飛，胡蕓，等.鹵代有機污染物的光化學降解[J].化學進展，2014，26（6）：1079-1098.

[3] 王寧，侯艷偉，彭靜靜，等.生物炭吸附有機污染物的研究進展[J].環(huán)境化學，2012，31（3）：287-295.

[4] 李銀輝，殷德宏，陳贊，等.摻雜WO3的SiO2/TiO2的溶膠熱液合成及光催化性能[J].影像科學與光化學，2008，26（5）：349-357.

[5] 陳建新，張娜，李銀輝，等.氮摻雜TiO2/殼聚糖復合膜吸附和光降解染料[J].化工學報，2015，66（9）：3746-3752.

[6] 李銀輝，殷德宏，王金渠.可見光響應納米TiO2光催化薄膜的研究進展[J].影像科學與光化學，2008，26（1）：68-77.

[7] 韓長秀，曹夢，張寶貴.絮凝法在印染廢水處理中的應用進展[J].工業(yè)水處理，2006，26（9）：5-9.

[8] 李銀輝，盧愛黨，韓健，等.TiO2-α-Fe2O3復合材料的制備及對水體中Cu（Ⅱ）離子的凈化[J].河北工業(yè)大學學報，2016（1）：80-84.

[9] Weon S，Choi W.TiO2nanotubes with open channels as deactivation-resistant photocatalyst for the degradation of volatile organic compounds[J].Environmental science&technology，2016，50（5）：2556-2563.

[10]丘永樑，陳洪齡，汪效祖，等.水熱法制備納米TiO2及其等電點的研究[J].高?；瘜W工程學報，2005，19（1）：129-133.