王珍妮，趙 瀅，陳祥鋌，傅 威，劉俊華，胡鴻雨

芳香酮或脂肪酮和羥胺作用生成酮肟，酮肟在催化劑作用下，發(fā)生分子內(nèi)重排，生成相應(yīng)酰胺，這個(gè)反應(yīng)稱為貝克曼重排反應(yīng)，此反應(yīng)是由德國(guó)化學(xué)家恩斯特·奧托·貝克曼發(fā)現(xiàn)并由此得名[1]。其反應(yīng)機(jī)理如下：

圖1 貝克曼重排反應(yīng)機(jī)理

貝克曼重排反應(yīng)是由酮肟合成酰胺的重要反應(yīng)[2]，在有機(jī)合成中有極其重要的地位，工業(yè)上利用環(huán)己酮肟發(fā)生貝克曼重排生產(chǎn)大量己內(nèi)酰胺，而己內(nèi)酰胺是尼龍纖維和樹脂制造必需的起始原料[3]。

傳統(tǒng)貝克曼重排所用催化劑為液體酸或金屬氧化物，如 H2SO4、HCl、H3PO4等[4]。 這類催化劑具有很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但因其具有強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性、強(qiáng)腐蝕性，并產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)鹽副產(chǎn)物，導(dǎo)致后處理繁瑣，產(chǎn)物分離難，反應(yīng)后廢液對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大破壞[5]。尋找溫和、高效的催化劑催化貝克曼重排反應(yīng)，對(duì)有機(jī)化學(xué)及相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展有著十分重要的意義。

貝克曼重排實(shí)施方法按反應(yīng)物狀態(tài)可分為氣相貝克曼重排和液相貝克曼重排，氣相貝克曼重排反應(yīng)避免了大量產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸鈉，也解決了設(shè)備腐蝕的問(wèn)題[6-7]，但該法需在高溫下進(jìn)行，副產(chǎn)物多，催化劑使用壽命短，使其工業(yè)化困難。而液相貝克曼重排反應(yīng)具有反應(yīng)溫度較低，能耗較低，成本較低等特點(diǎn)[8]，而備受研究者們追捧。貝克曼重排反應(yīng)關(guān)鍵在于酮肟與氮相連羥基的離去，一個(gè)好的催化劑有利于和羥基結(jié)合轉(zhuǎn)化為容易離去的基團(tuán)，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。鑒于以上上述原因，本文著重綜述了近年來(lái)液相貝克曼重排反應(yīng)催化體系。

1 離子液體催化

離子液體作為環(huán)境友好溶劑表現(xiàn)出很大的潛力，被稱為“綠色溶劑”[9]，并因其可循環(huán)利用受到高度重視[10]。

Peng J.J.等[11]研究了以含磷化合物作催化劑，分別在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽（BMImTFA）、正丁基吡啶四氟硼酸鹽（BPyBF4）和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BMImBF4）中進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：以PCl5為催化劑、在80℃條件下，在BPyBF4離子液體進(jìn)行重排反應(yīng)，己內(nèi)酰胺的選擇性可達(dá)99%，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率更是高達(dá)100%。但在后處理過(guò)程中，離子液體和催化劑均被破壞，無(wú)法重復(fù)使用。

王洪林等[12]研究了將離子液體負(fù)載在惰性催化劑MCM-48上，形成的催化劑載體能促使PCl5高效、高選擇性催化環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼重排。其中以20%離子液體-MCM-48作催化劑載體，以PCl5作催化劑，甲苯作溶劑，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為97%，己內(nèi)酰胺的選擇性為94.6%，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同催化劑載體對(duì)重排反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of catalysts on the rearrangement

王洪林還研究了回收催化劑載體對(duì)重排反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)重復(fù)使用時(shí)環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為98%，己內(nèi)酰胺的選擇性為92.1%，具體結(jié)果見表2。重復(fù)使用催化劑效果理想，但因離子液體穩(wěn)定性很差，有些使用一次之后就會(huì)變黑，能否多次使用有待繼續(xù)研究。

表2 不同的回收催化劑對(duì)重排反應(yīng)的影響Tab.2 Effect of the recovered catalysts on the reaction

Kore R等[13]研究了一種可回收的雙功能酸性離子液體催化劑，通過(guò)改變陰陽(yáng)離子制備了離子液體（ILS）。發(fā)現(xiàn)以[Hmim][Cl]為催化劑，苯乙酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，酰胺的選擇性也有93%。Ren R.X.[14]研究了在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIPF6）中，以P2O5或伊頓試劑（7.7%的甲基磺酸鈉溶液）作催化劑，溫度為75℃的條件下環(huán)己酮肟分別反應(yīng)16 h或21 h，收率高達(dá)95%或99%，其反應(yīng)式如下：

目前，離子液體催化液相貝克曼重排效率可觀，但因離子液體價(jià)格昂貴，極易分解，不易保存，反應(yīng)后與溶劑結(jié)合非常牢固，兩者很難分離，不利于產(chǎn)物的精制及下游產(chǎn)品制備。如何克服這些弊端，尚待更深入研究，以利于工業(yè)化應(yīng)用推廣。

2 酸催化

2.1 無(wú)機(jī)中強(qiáng)酸催化

Zheng L等[15]研究以硅磺酸作催化劑，在乙腈或者丙酮中用450 W的微波輻射反應(yīng)5 min，酰胺的收率為91%，反應(yīng)式如下：

該方法操作簡(jiǎn)單，但磺酸基極易水解，故反應(yīng)體系中不能有水，而且催化劑不易回收。

Hiroshi Satao等[16]用P2O5作催化劑，研究了不同加熱條件下貝克曼重排反應(yīng)的進(jìn)程，發(fā)現(xiàn)以DMF為溶劑，于95℃溫度條件下反應(yīng)2 h，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%，己內(nèi)酰胺選擇性為94.2%。若改成微波輻射法，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.69%，己內(nèi)酰胺的選擇性為95.75%。程慶彥等[17]在微波輻射下，以P2O5為催化劑，催化環(huán)己酮肟在液相中的貝克曼重排，研究發(fā)現(xiàn)：在P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%，微波輻射強(qiáng)度為280 W，輻射時(shí)間為5 min時(shí)，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到98.69%，己內(nèi)酰胺選擇性為95.75%。

將相應(yīng)中強(qiáng)酸浸漬負(fù)載在特定固相載體上，形成非均相反應(yīng)體系，以改善其催化性能。也是當(dāng)下研究熱點(diǎn)。Marziano N.C.等[18]研究了將不同強(qiáng)度的酸（硫酸、磷酸、甲基磺酸等）浸漬于硅膠上進(jìn)行非均相催化貝克曼重排反應(yīng)，研究顯示：無(wú)論何等強(qiáng)度的酸浸漬硅膠，非均相催化反應(yīng)過(guò)程中都會(huì)使肟發(fā)生水解，酸性催化劑還易失活，直接導(dǎo)致產(chǎn)率降低。其中將硫酸浸漬到二氧化硅上，輔以ZrSO3時(shí)己內(nèi)酰胺的收率最高，可達(dá)92%。

Tatsumi T.等[19]用苯甲腈作溶劑，對(duì)用H-USY分子篩做催化劑催化液相貝克曼重排的反應(yīng)也做了類似研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)體系無(wú)水時(shí)，酰胺的收率為67.1%；當(dāng)反應(yīng)體系含水時(shí)，收率增加至78.2%，說(shuō)明一定量的水有利于重排反應(yīng)進(jìn)行，原因在于，水利于溶劑苯甲腈水解反應(yīng)，從而減少水對(duì)底物肟的水解副反應(yīng)。

2.2 有機(jī)酸及其衍生物催化

有機(jī)酸指一些具有酸性的有機(jī)化合物。最常見的有羧酸，其酸性源于羧基 （-COOH）?；撬幔?SO3H）、亞磺酸（RSOOH）、硫羧酸（RCOSH）等也屬于有機(jī)酸，有機(jī)酸衍生物主要包括酰氯和磺酰氯等。

Xiao L.F.等[20]研究了各種催化劑對(duì)苯乙酮肟貝克曼重排影響，發(fā)現(xiàn)以對(duì)甲苯磺酸為主催化劑，ZnCl2為助催化劑，乙腈為溶劑回流5 h，可得到99%的收率，具體數(shù)據(jù)見表3。

進(jìn)一步研究該催化劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)酮肟底物的催化效果，發(fā)現(xiàn)各類酮肟反應(yīng)收率高低不等，其中環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺收率僅40%，苯乙酮肟轉(zhuǎn)換率卻高達(dá)97%。

表3 反應(yīng)條件對(duì)苯乙酮肟貝克曼重排反應(yīng)的影響Tab 3 Effects of reaction conditions on the Beckmann rearrangement of acetophenone oxime

張風(fēng)雷等[21]研究比較了各類催化劑活性后，選擇活性較高的對(duì)甲苯磺酰氯（TsCl）作催化劑，乙腈作溶劑，催化環(huán)己酮肟制備己內(nèi)酰胺。結(jié)果表明在乙腈中保溫60℃反應(yīng)2.5 h，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為98.4%，己內(nèi)酰胺選擇性為93.6%。該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，但催化劑無(wú)法回收重復(fù)使用。

You K.Y.等[22]以一種磺酸樹脂作催化劑，于130℃下反應(yīng)12 h，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率為100%，己內(nèi)酰胺的選擇性為97.9%。

其反應(yīng)機(jī)理如下：

磺酸樹脂參與反應(yīng)一次后可通過(guò)酸浸泡活化再生，但因磺酸樹脂機(jī)械強(qiáng)度差，反應(yīng)溫度高，故參與一次反應(yīng)后就會(huì)出現(xiàn)樹脂破裂現(xiàn)象，導(dǎo)致其再次催化效果大大下降。

Giampaolo Giacomelli等[23]以三聚氯氰作催化劑，DMF作溶劑，環(huán)己酮肟室溫下反應(yīng)3 h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，但作者未探討三聚氯氰對(duì)己內(nèi)酰胺的選擇性及催化劑的回收重復(fù)使用效果。Masaharu Hashimoto等[24]以六氯三聚磷腈為催化劑，在六氟異丙醇（HFIP）中進(jìn)行液相貝克曼重排，用甲基磺酸、正丁醇和水的混合物處理重排粗產(chǎn)物，得到酰胺收率為92%，但HFIP非常昂貴，不能滿足于工業(yè)要求。

Srinivasa Reddy Narahari等[25]用特戊酰氯催化肟進(jìn)行貝克曼重排（反應(yīng)式如下），室溫下反應(yīng)2.5 h，點(diǎn)板跟蹤貝克曼重排反應(yīng)進(jìn)程，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

2.3 金屬氯化鹽類催化

2.3.1 AlCl3催化劑

Liu L F等[26]報(bào)道了在氮?dú)獗Ｗo(hù)、恒溫恒壓條件下，以無(wú)水乙腈為溶劑，AlCl3為催化劑，進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)相關(guān)研究，各種構(gòu)型的底物所得酰胺產(chǎn)率均較好。其中二苯甲酮肟重排產(chǎn)物收率高達(dá)99%，其余二芳基酮肟重排為相應(yīng)酰胺也均不低于90%，但當(dāng)芳基上連有較強(qiáng)給電子基（如甲氧基等）的酮肟時(shí)，貝克曼重排的最終產(chǎn)率下降了20%左右，這一發(fā)現(xiàn)值得進(jìn)一步理論探討。

Ghiaci M等[27]報(bào)道了不同底物和AlCl3以不同比例混合的催化效果，酮肟轉(zhuǎn)化率均大于80%。但AlCl3作催化劑必須要求反應(yīng)體系無(wú)水，因此工業(yè)化困難。

2.3.2 FeCl3催化劑

Sheena Mahajan 等[28]研究了 FeCl3·6H2O 催化酮肟貝克曼重排。在以二苯甲酮肟為研究底物，發(fā)現(xiàn)FeCl3·6H2O在無(wú)水甲苯中對(duì)貝克曼重排的具有較好催化效果。進(jìn)一步研究比較1，2-二氯乙烷、甘醇二甲醚、乙腈及二噁烷等溶劑對(duì)FeCl3·6H2O催化重排反應(yīng)影響，發(fā)現(xiàn)乙腈的催化效果最好；同時(shí)還研究了以FeCl3·6H2O為催化劑的一鍋法固相反應(yīng)，從二苯甲酮一步反應(yīng)生成N-苯基苯甲酰胺，產(chǎn)率可達(dá)92%，改變芳基酮底物上，所得相應(yīng)的酰胺產(chǎn)率均在80%以上。

受Comelis A[29]將ZnCl2浸漬于蒙脫石催化劑的啟發(fā)，S.G.Pai等[30]將FeCl3溶于無(wú)水乙腈后再加入蒙脫土K10混合反應(yīng)從而制得粘土型催化劑。該催化劑在甲苯中能實(shí)現(xiàn)酮肟高效貝克曼重排，且可回收重復(fù)使用5次，之后于280℃下活化1 h，可再繼續(xù)使用，其活性沒(méi)有明顯的損失。結(jié)果表明二甲苯酮肟在該催化劑的催化下進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)98%，其他的二芳基酮肟重排為酰胺的產(chǎn)率也均在90%以上，不過(guò)對(duì)于芳基上連接強(qiáng)吸電子基或強(qiáng)給電子基的酮肟，貝克曼重排的催化效率呈小幅下降，但仍保持在90%以上；對(duì)于單芳基酮肟的反應(yīng)，因反應(yīng)物底物碳原子所連兩個(gè)基團(tuán)都可能發(fā)生重排遷移，導(dǎo)致副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率較低，在50%左右波動(dòng)。

2.3.3 BiCl3催化劑

Ashim J等[31]研究了微波輻射金屬固相反應(yīng)法對(duì)貝克曼重排反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：將二苯甲酮肟與BiCl3混合在微波輻射下照射8 min，得到N-苯基苯甲酰胺的產(chǎn)率高達(dá)90%；而對(duì)于其他酮肟的貝克曼重排也具有一定的催化效果，產(chǎn)率均在70%以上，且芳基上連有強(qiáng)吸電子或強(qiáng)給電子的酮肟相比連有弱吸電子基或弱給電子基的酮肟，貝克曼重排效率相對(duì)低一些。在其他條件相同，不使用微波輻射的情況下，單獨(dú)進(jìn)行固相反應(yīng)，最終產(chǎn)率僅為40%。由此可見，微波輻射對(duì)BiCl3催化重排反應(yīng)有特別促進(jìn)作用。

2.3.4 ZnCl2催化劑

ZnCl2為交界路易斯酸，單獨(dú)使用即具有催化貝克曼重排反應(yīng)能力。Loupy等[32]報(bào)道了ZnCl2在微波輻射下能夠有效催化苯甲醛肟和鄰羥基苯乙酮肟貝克曼重排反應(yīng)，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微波輻射可提高產(chǎn)率，在無(wú)溶劑條件下產(chǎn)率高于有溶劑存在條件下的產(chǎn)率。Furuya Y等[33]也研究過(guò)ZnCl2的催化貝克曼重排反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)以ZnCl2為催化劑，以乙腈為溶劑，在ArCl中反應(yīng)回流，苯乙酮肟的轉(zhuǎn)換率高達(dá)100%。

也有研究者將ZnCl2作為輔助催化劑使用，李等[34]以ZnCl2作為輔助催化劑，氨基磺酸為主催化劑，催化貝克曼重排，以苯乙酮肟為底物，在無(wú)水乙腈溶劑中，用氨基磺酸作為主催化劑，ZnCl2為輔助催化劑，產(chǎn)率由原來(lái)的48%增至98%。和Wang等[35]單以氨基磺酸為催化劑的研究比較，發(fā)現(xiàn)ZnCl2助催化劑的加入顯著提高了酮肟貝克曼重排的效率。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合催化劑對(duì)與連有強(qiáng)吸電子基的酮肟催化效率較低，而其余芳基酮肟催化效率較為可觀。

2.3.5 HgCl2催化劑

Ramalingan C等[36]研究了以HgCl2為催化劑，乙腈為溶劑催化二苯甲酮肟的貝克曼重排反應(yīng)，酰胺收率為96%，其機(jī)理如下。

改變反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，以HgCl2為催化劑催化貝克曼重排，酰胺收率都在80%以上，唯獨(dú)己內(nèi)酰胺的收率只有48%，說(shuō)明該類催化劑尚不適于環(huán)酮肟類重排反應(yīng)。HgCl2催化效率很高，但因汞屬劇毒重金屬，對(duì)環(huán)境及人體危害較大，故不適于工業(yè)化生產(chǎn)推廣。

2.3.6 稀有金屬氯化鹽類催化劑

Surya Kanta De等[37]報(bào)道了用RuCL3作為催化劑催化貝克曼重排反應(yīng)，將肟溶于乙腈溶劑，再加入RuCl3催化劑，回流反應(yīng)即可得到產(chǎn)物，且酰胺收率為90%。Arisawa M等[38]以銠復(fù)合物作催化劑，在磺酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得到了78%的收率。

Yasuo Kikugawa等[39]研究了ZrCl4對(duì)于芳基酮肟進(jìn)行貝克曼重排的影響，發(fā)現(xiàn)ZrCl4催化酮肟選擇性較強(qiáng)，可以在一定程度上保證酮肟轉(zhuǎn)變?yōu)闃?gòu)型單一的酰胺，而不存在順式和反式兩種，提高酰胺的選擇性，相應(yīng)構(gòu)型產(chǎn)率提高，研究所涉及的芳基酮肟的轉(zhuǎn)換率在60%～80%不等。Torisawa等[40]研究ZrCl4及甲磺酰氯共同作用下的貝克曼重排，發(fā)現(xiàn)添加ZrCl4的重排反應(yīng)催化效果顯著增加，在室溫下反應(yīng)1 h，相應(yīng)酰胺收率即可達(dá)到80%。

3 Mukaiyama試劑催化

Azadi R等[41]以Mukaiyama試劑作催化劑，乙腈作溶劑，三乙胺作堿催化貝克曼重排反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下：

其中二苯甲酮肟的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97%，該催化劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)酮肟底物的催化效果研究，發(fā)現(xiàn)酰胺收率都在85%以上，且反應(yīng)條件溫和，不需加熱，室溫即可完成，反應(yīng)時(shí)間短。對(duì)不同結(jié)構(gòu)的酮肟，最長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間35 min，最短的對(duì)硝基苯酮肟，不到1 min即可完成重排，且產(chǎn)率達(dá)到93%。該類催化劑特別優(yōu)勢(shì)在于對(duì)苯環(huán)有強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝基的底物催化反應(yīng)效果極好，其他類催化劑很難達(dá)到這種效果。唯一不足之處在于三乙胺必須在0℃～6℃保存，且毒性很強(qiáng)，因此該方法要應(yīng)用于現(xiàn)在對(duì)環(huán)保要求日益嚴(yán)格的工業(yè)化生產(chǎn)，還需要做大量研究工作。

4 總論與展望

近年來(lái)，貝克曼重排反應(yīng)的各種新型催化劑不斷涌現(xiàn)，但對(duì)不同取代基的酮肟貝克曼重排反應(yīng)催化選擇性研究有待進(jìn)一步深入；對(duì)能催化芳環(huán)上含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的貝克曼重排反應(yīng)研究報(bào)道還太少；可以重復(fù)利用的催化劑報(bào)道也不多。在綠色化學(xué)的大背景下，以降低成本、提高催化效率為前提，開發(fā)環(huán)保、高效催化劑仍是當(dāng)前研究的一大挑戰(zhàn)。

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