盧先勇

(福建省測(cè)試技術(shù)研究所，福建 福州 350003)

表面活性劑中的非離子表面活性劑所占的比重越來(lái)越大，有超過(guò)其他類(lèi)型表面活性劑的趨勢(shì)[1]。表面活性劑定性是許多領(lǐng)域需要面對(duì)的任務(wù)，如在海關(guān)商品分類(lèi)[2]、化工配方研究[3]、紡織品助劑分析[4]、法庭物證等領(lǐng)域[5]。非離子表面活性劑產(chǎn)品大多以復(fù)配形式存在，其定性分析通常是先色譜分離，再光譜或質(zhì)譜鑒定[6]；采用聯(lián)用技術(shù)如液-質(zhì)聯(lián)用等，可以同時(shí)完成分離及鑒定，但同樣需要花費(fèi)大量時(shí)間研究合適的分離條件而且檢測(cè)費(fèi)用高。單種非離子表面活性劑本身就是混合物，它有一定的相對(duì)分子質(zhì)量分布，含有副產(chǎn)物;多種或復(fù)配非離子表面活性劑體系，成分組成更加復(fù)雜[7-8]。由于復(fù)配體系組成復(fù)雜，需要花費(fèi)大量時(shí)間探索、選擇合適的各種色譜分離條件，嚴(yán)重影響分析效率。為解決上述問(wèn)題，本文選取了結(jié)構(gòu)相似、物理狀態(tài)相似、極性盡可能相近的5種非離子表面活性劑商品，采用自制C18-SPE小柱進(jìn)行分離，無(wú)需完全分離各成分。選擇11種洗脫能力逐漸加強(qiáng)的溶劑作為洗脫劑，通過(guò)研究各洗出物的若干參數(shù)了解表面活性劑的成分分布及副產(chǎn)物情況，尋找表面活性劑的特征數(shù)據(jù)。在此基礎(chǔ)上建立一種簡(jiǎn)便的定性復(fù)配體系表面活性劑的方法，為復(fù)雜體系表面活性劑鑒定提供一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司。

Cleanert C18吸附劑；甲醇，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氯仿，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；正己烷，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；5種非離子型表面活性劑基本情況見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究前期用正相SPE小柱分離各表面活性劑未發(fā)現(xiàn)特征性強(qiáng)的數(shù)據(jù)。本研究采用反相C18-SPE小柱額，選擇11種洗脫能力逐漸加強(qiáng)的洗脫液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過(guò)分析各洗出物，每種非離子表面活性劑可得到1組包含其pH、洗出物的量(以下簡(jiǎn)稱(chēng)量)及主成分信息的數(shù)據(jù)。

1.2.1用C18小柱，選擇固定的洗脫劑分離表面活性劑

自制C18小柱(1000 mg/6 mL)活化方法： 6 mL正己烷分2次洗柱，再用3 mL氯仿洗柱1次，6 mL甲醇洗柱2次，最后用12 mL蒸餾水洗柱4次。上樣方法：一滴試樣夾在2塊篩板間。洗脫步驟見(jiàn)表2，分別用11個(gè)25 mL玻璃蒸發(fā)皿收集每種表面活性劑的洗出物，在95 ℃水浴鍋上將溶劑揮干，再置于105 ℃烘箱中烘15 min，放入干燥器中冷卻待用。

表1 5種非離子型表面活性劑

表2 表面活性劑洗脫步驟、洗脫劑及洗脫劑用量

1.2.2洗出物的pH值、量及主成分測(cè)定

1)用玻璃棒粘取些許洗出物，與已用水潤(rùn)濕的pH廣泛試紙接觸，測(cè)定每個(gè)洗出物的pH值。

2)洗出物的量依據(jù)：①肉眼看不見(jiàn)試樣，這種量定義為無(wú)；②若需要通過(guò)添加溶劑才能將試樣轉(zhuǎn)移至溴化鉀鹽片，定義為少；③可直接將試樣涂于溴化鉀鹽片，定義為中；④采用直接轉(zhuǎn)移法，足夠多次采集譜圖，定義為多。

3)在4 000～400 cm-1，分辨率為4.0 cm-1,掃描次數(shù)為16的條件下，采集11個(gè)洗出物的紅外光譜，依據(jù)紅外光譜定性每個(gè)洗出物的主成分。

1.2.3重復(fù)試驗(yàn)

研究中分離方法的重現(xiàn)性是關(guān)鍵，因而每種表面活性劑按相同的實(shí)驗(yàn)條件，按上述方法重復(fù)做3次。

1.2.4盲樣配制

盲樣1：TX-10、LAE-9、AEO-9各1滴適當(dāng)加熱混合均勻，得到盲樣1。

盲樣2：TW-60、AC1815、LAE-9、AEO-9、TX-10各1滴適當(dāng)加熱混合均勻，得到盲樣2。

2 結(jié)果與討論

2.1 5種表面活性劑的紅外光譜

用涂抹法測(cè)得5種表面活性劑紅外光譜見(jiàn)圖1、圖2。

由圖1、圖2可知， AC1815與AEO-9的紅外光譜基本相同，LAE-9與TW-60的紅外光譜也基本相同，因此，不經(jīng)分離，僅依據(jù)紅外光譜很難區(qū)分。

圖1 AC1815和AEO-9的紅外光譜

圖2 LAE-9、TW-60和TX-10的紅外光譜

2.2 5種表面活性劑各洗出物pH值、量和主成分

5種表面活性劑11種洗脫劑洗出物的pH值、量及主成分?jǐn)?shù)據(jù)見(jiàn)表3。

通過(guò)固定條件分離，得到各洗脫劑洗出物的pH值、量、主成分?jǐn)?shù)據(jù)，從而了解表面活性劑主要成分及其分布、副產(chǎn)物情況等，有利于更好的鑒定表面活性劑。每種表面活性劑得到特征數(shù)據(jù)可作為未知表面活性劑的定性分析的依據(jù)。例如，AC1815與AEO-9紅外光譜相似很難區(qū)分，但從表3可知，AC1815與AEO-的特征數(shù)據(jù)中 AC1815各洗脫物的pH值都大于6，而AEO-9則等于6，因此可以很好地區(qū)分它們；LAE-9與TW-60紅外光譜相似，查由3可知2種表面活性劑成分分布有較大差異，因此依據(jù)表3也能很好地區(qū)分。

2.3 5種表面活性劑各洗出物pH值、量和主成分

在相同分離條件下5種表面活性劑，分別做3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：3次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)完全相同，重現(xiàn)性非常好。因此，可以依據(jù)這些特征數(shù)據(jù)對(duì)非離子復(fù)配表面活性劑體系進(jìn)行定性分析。

表3 5種表面活性劑11種洗脫劑洗出物的pH值、量及主成分?jǐn)?shù)據(jù)

注：未知表示量少譜圖質(zhì)量差無(wú)法判定；PAE表示脂肪醇聚氧乙烯醚；PAET表示脂肪酸聚氧乙烯酯；PAP表示烷基酚聚氧乙烯醚；PA表示烷烴類(lèi)物質(zhì)。

2.4 盲樣分析

第1個(gè)盲樣：分析者被告知可能含有1～5個(gè)上述5種表面活性劑，按以上分離、測(cè)試條件，得到盲樣1的各洗脫物數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。與表3比對(duì)可知：①盲樣1中各洗脫物pH值都沒(méi)有大于6的，所以不含AC1815；②表4中的步驟11沒(méi)有洗脫物，說(shuō)明盲樣1不含TW-60；③表4中的步驟2洗出PAE，說(shuō)明盲樣1含LAE-9；④表4步驟5～9都洗出了PAP成分，說(shuō)明盲樣1含TX-10；⑤表4步驟5數(shù)據(jù)說(shuō)明，盲樣1中含AEO-9。表4中其他步驟數(shù)據(jù)與表3比對(duì)，最終得出：盲樣1含TX-10，LAE-9和AEO-9 3種表面活性劑。

第2個(gè)盲樣：分析者被告知可能含有1～5個(gè)上述5種表面活性劑，按以上分離、測(cè)試條件，得到了盲樣2的各洗脫物數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。與表3比對(duì)可知：①表4中步驟2洗脫物中含PAE，說(shuō)明盲樣2含LAE；②表4中步驟4～9的pH值都大于6，說(shuō)明盲樣中含AC1815；③表4中步驟11洗出物中含PAET，說(shuō)明盲樣2含TW-60；④表4中步驟5～9洗出物中都有PAP，說(shuō)明盲樣2含TX-10；⑤表4中步驟5洗出物含PAE而且量多，說(shuō)明盲樣2可能還含AEO，結(jié)合表4中其他步驟數(shù)據(jù)，最終得出：盲樣2含TX-10，LAE-9，AEO-9，AC1815，TW-60 5種表面活性劑。

表4 盲樣各種洗脫劑洗出物的pH值、量及主成分?jǐn)?shù)據(jù)

3 結(jié) 論

采用C18吸附劑和11種洗脫劑分離結(jié)構(gòu)、極性、相對(duì)分子質(zhì)量都十分相似的5種非離子表面活性劑，通過(guò)pH值試紙、目測(cè)、紅外光譜等簡(jiǎn)單的方法研究各洗出物。結(jié)果表明：每種表面活性劑可形成1組特征性很強(qiáng)的數(shù)據(jù)，利用這些數(shù)據(jù)可以方便地定性復(fù)雜體系中的非離子表面活性劑。建立的方法無(wú)需探索、選擇色譜的分離條件，非常簡(jiǎn)便。

盲樣1和盲樣2的定性分析結(jié)果證明：該方法可以準(zhǔn)確地定性出混合非離子表面活性劑體系中，種類(lèi)多達(dá)5種且結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑，為各種復(fù)雜體系非離子表面活性劑定性分析提供了一種價(jià)廉、方便的新方法。

[1] 陳雪艷，宋碧濤，張瑤瑤，等. 非離子表面活性劑測(cè)定方法的研究進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè)，2014，50(7):916-922.

[2] 何文絢，盧先勇，施晶晶. SPE與紅外光譜相結(jié)合鑒定復(fù)配表面活性劑[J].精細(xì)化工，2008，25(11):1058-1060.

[3] Glaubitz J,Molt K,Schmidt T C . Composition of commercial bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate surfactant by-products and their effects on an agrochemical formulation[J]. J Surfact Deterg,2015,18(1):123-132.

[4] 邵敏，董鎖拽，王敏. 紅外光譜對(duì)紡織助劑中烷基酚聚氧乙烯醚的快速定性和定量[J] .紡織學(xué)報(bào)，2014，35(6):80-84.

[5] Usui K,Hayashizaki Y,Okubo Y,et al. A case of death after ingestion of an agrochemical spreading agent[J]. Forensic Science International,2011,210(1):117-121.

[6] 馬潔薇. 表面活性劑配方產(chǎn)品的分析方法及其進(jìn)展(Ⅰ)：預(yù)試驗(yàn)及濕法分析[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2007，37(1):50-53.

[7] 陳泳，朱黎明，李正全，等. 核磁共振法鑒定表面活性劑[J] .分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30(7):769-775.

[8] Soon P H ,Ryul R H,Kyun R C. Simultaneous separation of nine surfactants of various types by HPLC with evaporative light scattering detection[J]. Talanta,2006,70(3): 481-484.