岑理相

(四川大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，四川 成都 610065)

朗道序參量理論[1]是研究連續(xù)相變的唯象理論。對(duì)于順磁鐵磁相變，朗道理論中的序參量由自發(fā)磁化M表征。由于系統(tǒng)自由能是M的偶函數(shù)，相變臨界點(diǎn)對(duì)應(yīng)自由能函數(shù)具單極小或雙極小的分叉點(diǎn)。在臨界點(diǎn)鄰域?qū)⒆杂赡芤訫的偶次冪作近似展開(kāi)，依據(jù)實(shí)際系統(tǒng)中自由能函數(shù)取極小這一事實(shí)，可以得到系統(tǒng)序參量的具體表達(dá)。進(jìn)一步，朗道理論還可以根據(jù)所得的自由能表達(dá)式計(jì)算系統(tǒng)的臨界指數(shù)[1]。對(duì)于液氣流體系統(tǒng)的臨界點(diǎn)相變，臨界溫度以下液、氣兩相類比于磁矩取向相反的兩種鐵磁相，故而可以自然地引入氣、液兩相的比體積或密度之差作為系統(tǒng)的序參量。然而應(yīng)用朗道理論進(jìn)一步計(jì)算液氣流體系統(tǒng)的臨界指數(shù)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)棘手的問(wèn)題：不同于鐵磁相對(duì)于變換M→-M是對(duì)稱的，臨界點(diǎn)以下液氣系統(tǒng)的熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)對(duì)于液、氣兩相并不對(duì)稱。根據(jù)我們調(diào)研，現(xiàn)有教科書(shū)中往往只是定性解釋氣液流體系統(tǒng)臨界點(diǎn)相變可與順磁鐵磁相變作類比[2-4]，但對(duì)于如何克服上述問(wèn)題并實(shí)施具體計(jì)算鮮有教材和文獻(xiàn)討論。本文根據(jù)液氣兩相平衡共存時(shí)兩相的化學(xué)勢(shì)相等，提出可以利用系統(tǒng)吉布斯函數(shù)研究系統(tǒng)沿兩相共存曲線趨于臨界點(diǎn)的行為，從而給出應(yīng)用朗道理論計(jì)算該體系臨界指數(shù)的具體實(shí)現(xiàn)。

按照朗道理論的基本思想，我們引入Gm(T,P,ψ)描述系統(tǒng)在臨界點(diǎn)鄰域的摩爾吉布斯函數(shù)，其中T、P代表溫度與壓強(qiáng)兩獨(dú)立狀態(tài)參量，ψ=v1-v2為序參量表征可能出現(xiàn)的兩相摩爾體積之差。在臨界點(diǎn)以下，氣、液兩相的熱力學(xué)函數(shù)一般而言并不對(duì)稱。但是我們可以考慮兩相平衡共存情形：共存線上氣、液化學(xué)勢(shì)相同，因而有統(tǒng)一的吉布斯函數(shù)表達(dá)式。共存線上T、P僅有一個(gè)獨(dú)立，即P=P(T)，故而可取Gm=Gm(T,P(T),ψ)。將吉布斯函數(shù)按ψ的冪展開(kāi)

(1)

展開(kāi)式中不出現(xiàn)奇次冪是因?yàn)閮上喙泊媲€上吉布斯函數(shù)在ψ→-ψ變換下對(duì)稱。

對(duì)于T、P一定系統(tǒng)，吉布斯函數(shù)取極小，故有

結(jié)合式(2a)、(2b)可以求得

ψ=0,a>0

(3a)

或

(3b)

解式(3a)對(duì)應(yīng)臨界點(diǎn)以上系統(tǒng)，即氣、液不分狀態(tài)，其吉布斯函數(shù)由Gm0(T,P)描述。解式(3b)對(duì)應(yīng)臨界點(diǎn)以下有序系統(tǒng)，可將正根視為氣相，表示該相比體積大于與其共存的另一相; 負(fù)根視為液相，表示其比體積小于共存另一相。由于根為實(shí)數(shù)，故b>0。結(jié)合式(3a)、式(3b)可知在臨界點(diǎn)處應(yīng)有a=0。從而臨界點(diǎn)鄰域可簡(jiǎn)單假設(shè)b為正常數(shù)以及a的一般形式為

a(T,P)=aTt+aPp

(4)

a(T,P)=aTt+aPp=(aT+kCaP)t

(5)

(6)

將以上所得的序參量表達(dá)式(6)代入式(1)，可得有序相在液、氣平衡時(shí)的吉布斯函數(shù)

(7)

其中Gm0(T,P)也描述了臨界點(diǎn)上方(T>TC一側(cè))無(wú)序相的吉布斯函數(shù)。為了比較臨界點(diǎn)兩側(cè)系統(tǒng)的特性，我們不妨將兩相平衡相圖曲線P=P(T)延拓至無(wú)序相這一側(cè)，以便考察臨界點(diǎn)兩側(cè)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的方向?qū)?shù)以及相應(yīng)熱力學(xué)量的行為。首先觀察吉布斯函數(shù)一階導(dǎo)數(shù)

(8)

對(duì)式(8)進(jìn)一步求導(dǎo)得T

(9)

(10)

(11)

以及

(12)

(13)

(14)

這說(shuō)明兩側(cè)的定容比熱是有限的，因此臨界指數(shù)α=α′=0。這與磁性系統(tǒng)朗道理論的結(jié)果一致。

方程式(13)、(14)給出的氣相和無(wú)序相的定容比熱之差與液相和無(wú)序相之差在趨于臨界點(diǎn)時(shí)兩者一致，這也就表明了T→TC時(shí)氣、液兩相定容比熱相同。這一結(jié)果也可以通過(guò)直接比較臨界點(diǎn)下方氣、液兩相的定容比熱得到。根據(jù)式(11)，我們有

(15)

代入序參量式(6)，即表明當(dāng)T→TC(即t→-0)時(shí)兩者之差將按照以下冪律趨于零

(16)

本文考察了兩相平衡相圖曲線上系統(tǒng)吉布斯函數(shù)表達(dá)，在此基礎(chǔ)上應(yīng)用朗道理論獲得了兩個(gè)臨界指數(shù)：β=1/2與α=α′=0。這些結(jié)果與朗道理論處理磁性系統(tǒng)得到的臨界指數(shù)一致。需要指出的是，論文對(duì)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的表達(dá)是不完備的：雖然能夠?qū)ρ叵鄨D曲線的方向?qū)?shù)做出計(jì)算和分析，但有序相一側(cè)吉布斯函數(shù)的一階、二階偏導(dǎo)表達(dá)式尚不能有效獲取。相應(yīng)地，描述等溫壓縮系數(shù)與壓強(qiáng)臨界行為的兩個(gè)臨界指數(shù)(一般由γ、δ表征)沒(méi)有給出。這兩個(gè)臨界指數(shù)文獻(xiàn)[5]曾通過(guò)范氏氣體方程做過(guò)討論(亦可參考[4,6])，本文不再贅述。

[1] LANDAU LD, Phys.[M]. Zeit. Sowjetunion 1937: 11, 26.

[2] 汪志誠(chéng). 熱力學(xué).統(tǒng)計(jì)物理[M]. 北京：高等教育出版社，2013: 99-105.

[3] 郝柏林,于淥,孫鑫,等. 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)進(jìn)展[M]. 北京：科學(xué)出版社，1981: 77-82.

[4] 林宗涵. 熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理[M]. 北京：北京大學(xué)出版社，2007: 178-184.

[5] 朗道·栗弗席茲. 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)[M]. 束仁貴,束莼，譯. 北京：高等教育出版社，2011: 435-438.

[6] 于淥,郝柏林,陳曉松. 相變和臨界現(xiàn)象[M]. 北京：科學(xué)出版社，2005: 76-81.