王 曦，伍聯(lián)營，張偉濤，胡仰棟

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鉛酸電池開路電壓的測量及其與累積放電量的關系

王 曦，伍聯(lián)營，張偉濤，胡仰棟

（中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100）

鉛酸電池開路電壓與累積放電量的關系是鉛酸電池模型的基礎，對電池內(nèi)電化學反應、傳質(zhì)過程等研究有重要意義。用恒流放電法測得了30次放電過程中電壓和累積放電量的數(shù)據(jù)；提出了一種基于實驗數(shù)據(jù)擬合外推獲得開路電壓的方法，由此獲得的開路電壓比傳統(tǒng)方法更合理；基于電極反應速率和電解質(zhì)濃度的平方成正比的假設，推導了開路電壓-累積放電量的分段線性關系模型，并用遺傳算法對模型參數(shù)進行了關聯(lián)，結果與實驗數(shù)據(jù)吻合良好。

荷電狀態(tài)；鉛酸電池；開路電壓；累積放電量

開路電壓（OCV，）和累積放電量（）的關系（-圖）是電池模型的基礎[1]，也是描述電池特性的重要數(shù)據(jù)[2]。

-圖一般通過電池的恒流放電獲得[3]。如以0.1C恒流放電[4]，在第次測量時，放電一定時間使累積放電量為Q，停止放電2 h，測得的電壓作為開路電壓U，持續(xù)放電到截止電壓為止，將所有U、Q繪成-圖。這樣測得的開路電壓實際上是近似的。

基于-圖，許多學者發(fā)展了用于電池管理的數(shù)學模型，其中有經(jīng)驗的等效電路模型，如Rint 模型[5]、Thevenin模型[6-7]、一階RC模型[8]、二階RC[9]模型等。這類模型不考慮電池內(nèi)部反應，將電池等效為一個包含電壓源、電阻、電容和電感的電路，電池狀態(tài)可以由電流、電阻等參數(shù)的變化辨識得到。同時，一些算法被用來為等效電路模型提供支持，如電化學阻抗譜法[10]、神經(jīng)網(wǎng)絡算法[11]和卡爾曼濾波法[12-13]等。

另外，一些學者在-圖的基礎上，考慮電池內(nèi)離子的擴散、遷移和電極反應過程，發(fā)展了半經(jīng)驗的數(shù)學模型[14]。這些模型通過模擬充放電過程中電解質(zhì)濃度和固液相電勢的變化，來估算電池的狀態(tài)[15]。近年，CFD技術被應用到這類模型的建模 中[16]，ESFAHANIAN等[17]和AMIR等[18]對模型進行了改進，提高了CFD計算速度。

目前-關系大都直接對實驗數(shù)據(jù)進行經(jīng)驗擬合[16-18]，對OCV的測量也不盡合理。本文提出了一種基于實驗數(shù)據(jù)擬合外推獲得OCV的方法，可以得到更可靠的OCV值。在實驗數(shù)據(jù)的基礎上提出了-的三段線性關系模型，并對模型參數(shù)進行了關聯(lián)。

1 U-Q關系的測量

1.1 實驗儀器與測量條件

測試電池采用超威6-DZM-12型動力鉛酸電池（電壓12 V，標稱容量12 A·h），測試儀為美爾諾M9710可編程直流電子負載，測試室溫為20 ℃。

1.2 測量方案

用恒流放電法對電池進行測試，放電倍率0.1 C（電流1.2 A），截止電壓為10.8 V。每放出額定容量的5%（約0.6 A·h），停止放電2 h使電池內(nèi)離子恢復均勻，測量電壓值。每隔10 s自動記錄電壓、累積放電量值。圖1為某次恒流放電實驗獲得的-曲線。

圖1 某次放電測試的U-t曲線

1.3 U-Q圖

1.3.1 充放電停止后電壓隨時間的變化

一般認為，充放電停止后2 h測得的電壓為OCV，為弄清2 h是否足以使電池內(nèi)離子恢復均勻，本文測定了充放電停止后電壓隨時間的變化。表1、表2分別是充電停止和放電停止后電壓隨時間的變化，結果顯示，電壓沒有趨于穩(wěn)定，說明2 h的靜置時間不足以使電池內(nèi)離子恢復均勻。

表1 充電停止后電壓變化

表2 某次放電停止后電壓變化

1.3.2 外推法確定OCV

在不大幅增加測試時間的前提下，為了獲得更可靠的OCV，本文提出將充電/放電停止后電壓變化的趨勢模型化并令時間趨于無窮求得OCV的觀點。對每次靜置過程中電壓變化數(shù)據(jù)進行擬合，并外推其極限，作為最終的OCV。

圖2 充電停止后電壓變化曲線擬合

圖3 某次放電停止后電壓變化曲線擬合

經(jīng)多次嘗試，本文最終確定，充電停止和放電停止后電壓與時間的關系均可用式(1)表示。

這是個5參數(shù)模型，其中1、2為負值，當時間趨于無窮時，式(1)等號右邊第二、三項均趨于0，此時，的極限0就是OCV。事實上，式(1)也可以寫成式(2)的形式

前后兩部分可以分別理解為正、負極對電壓的貢獻。

用式(1)對放電過程所有測量節(jié)點進行擬合外推，電壓的變化如表3所示。

表3 外推前后電壓的對比

2 U-Q關系模型的推導和參數(shù)的確定

2.1 三段線性模型

2.1.1 線性關系的推導

把實驗測得的OCV與相應的累積放電量結合，得到鉛酸電池-圖（圖4），可以看出，-關系整體上可以分為3部分，且都有較好的線性相關性，下文嘗試推導-關系模型。

圖4 鉛酸電池U-Q關系

OCV是電池在開路狀態(tài)下的路端電壓（），此時電池內(nèi)離子（對于鉛酸電池主要指H+和HSO4-）均勻分布，最能反映電池的狀態(tài)。雖然在電壓測量過程中電路中仍有電流通過，但由于

通常認為，OCV等于電池的電動勢[19]，即

鉛酸電池的電極反應為

假設反應速度與電解質(zhì)濃度的平方成正比

當溶液濃度較低時，電阻與電解質(zhì)濃度成反比[20]

則OCV與電解質(zhì)濃度有如下關系

其中，與累積放電量有如下關系（為極板間可供反應的體積）

2.1.2 三段線性關系

鉛酸電池穩(wěn)定放電時的關系是線性的（圖4），但放電初期和末期的情況有所不同。充放電過程中，電池正、負極上分別發(fā)生兩個半反應：

假定極板上Pb、PbO2和PbSO4顆粒都為球形，由球體的性質(zhì)可知，隨著球體體積的均勻減少，球體表面積下降的速度會不斷增大，并在體積趨于0時達到最大值。

放電初期，正極和負極均伴有PbSO4顆粒的成核過程，由于PbSO4的摩爾體積大于PbO2和Pb，正、負極孔隙率都會減小，同時PbSO4快速增大的表面積會顯著影響PbO2/Pb和硫酸的接觸，使OCV在累積放電量較小時顯著下降。

放電末期，正極活性物質(zhì)PbO2含量處于低位，此時PbO2顆粒可供反應的面積會快速下降，所以OCV也有顯著下降。

在式(13)的基礎上，考慮到放電初期和末期的不同，并進一步分別將它們簡化為線性關系，得到-關系模型如下：

2.2 模型參數(shù)的確定

以圖4的-關系為例，∈[0,15.7347]，用a、b兩個決策變量把分為三個區(qū)間并進行擬合，使分段函數(shù)殘差平方和最小的a、b組合為最優(yōu)解。擬合曲線需要符合以下要求：

用遺傳算法處理這個優(yōu)化問題。分段函數(shù)殘差平方和的倒數(shù)作為適應度，取種群數(shù)50，變異率0.01，雜交率0.7進行計算，每代種群中殘差平方和的最小值變化趨勢如圖5所示。

最后得到的最優(yōu)擬合結果見式(19)

圖6 對U-Q關系的擬合結果

擬合系數(shù)由式(20)求得，結果為0.99947，可以看出擬合程度良好。

2.3 與文獻模型的對比

式(21)為目前常用的經(jīng)驗模型[13,17-18]，經(jīng)轉化后與本文模型作對比，不難發(fā)現(xiàn)，電池型號的不同使二者電壓在整體上有差別，但整體趨勢上，本文提出的模型與文獻一致。文獻中的模型大致可以分為兩段，與之相比，本文模型可以體現(xiàn)放電初始階段OCV迅速下降的特征。

圖7 文獻中U-Q模型與本文模型的對比

3 結 論

（1）通過恒流放電實驗測得了鉛酸電池的-關系。

（2）提出了一種用外推原理測量OCV的方法，與傳統(tǒng)方法相比，更為可靠。

（3）在電極反應速度與電解液濃度的平方成正比的假設下，在實驗數(shù)據(jù)的基礎上提出了OCV與累積放電量的分段線性模型，并對模型參數(shù)進行了回歸，相關度大于0.999。

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Measurement of open circuit voltage of lead-acid battery and its relation to cumulative discharge capacity

WANG Xi, WU Lianying, ZHANG Weitao, HU Yangdong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China)

The relationship between open circuit voltage and cumulative discharge capacity of lead-acid battery is the basis of lead-acid battery model, which has significant effect for the study of electrochemical reaction and mass transfer process in the battery. The data of voltage and accumulated discharge capacity during 30 times discharge processes were measured by constant current discharge method. A method to obtain open circuit voltage based on fitting and extrapolating with experimental data is proposed, which is more reasonable than the traditional one. A piecewise linear relation model for open circuit voltage and cumulative discharge capacity is derived which is based on the assumption that the rate of electrochemical reaction is in direct proportion to the square of the electrolyte concentration. Then the segmented nodes of the model are optimized by genetic algorithm before parameters are related, the results are in good agreement with the experimental data. It provides theoretical support for the study of reaction mechanism in lead-acid battery.

state of charge; lead-acid battery; open circuit voltage; cumulative discharge capacity

TM 912.1

A

2095-4239（2018）01-075-05

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0120

2017-07-03；

2017-07-10。

國家自然科學基金項目（21376231）。

王曦（1990—），男，碩士研究生，主要研究方向為蓄電池，E-mail：wangxi130205@163.com；

伍聯(lián)營，教授，主要研究方向為過程系統(tǒng)工程，E-mail：wulianying@ouc.edu.cn。