張新星，周 園，李 翔，申 月，海春喜，董歐陽，任秀峰，曾金波，孫艷霞，王石軍，楊小波

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六水氯化鈣基無機水合鹽相變儲能材料的研究進展

張新星1,2，周 園1，李 翔1，申 月1，海春喜1，董歐陽1，任秀峰1，曾金波1，孫艷霞1,2，王石軍3，楊小波3

（1中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海省鹽湖資源化學重點實驗室，中國科學院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；2中國科學院大學 北京 100049；3青海省鹽湖資源綜合利用重點實驗室，青海 格爾木 816000）

六水氯化鈣具有適宜的相變溫度（29 ℃）、較高的相變焓值（191 J/g左右）、原料廉價易得和安全無毒等諸多優(yōu)點，在未來中低溫物理儲能領域有著巨大的應用潛力。但它同時具有過冷、相分離和易泄露等典型缺陷，因而限制了它的應用。一般地，成核劑和相分離劑被用來解決過冷和相分離問題，微膠囊和多孔基吸附用來解決泄露問題，這些研究在抑制缺陷方面取得了良好的進展，但進一步的性能改善仍然有待探索。本文綜述了六水氯化鈣相變儲能材料的過冷，相分離和泄漏問題的原理及其研究現(xiàn)狀。并對后續(xù)的研究方向做了如下展望：采用高傳熱納米粒子, 多孔吸附基改善過冷；采用高導熱的增稠劑或控制結晶過程改善相分離；采用高導熱和高強度的包覆層物質制備微膠囊來改善泄露；改善多孔吸附的工藝制備表面清潔的復合材料來改善泄漏；注重單一添加劑的多種功能的實現(xiàn)。

相變儲能材料；無機水合鹽；六水氯化鈣；過冷；相分離；泄漏

能源危機日漸成為全球關注熱點，儲熱是合理有效利用現(xiàn)有能源的方法之一[1]。儲熱方式主要分為化學反應、顯熱和潛熱三種[2]。化學反應型的儲熱，因為它涉及復雜的化學反應過程，在應用中對技術、存儲設備等都有很高的要求，實用性和經濟性有待進一步的實踐考查。顯熱儲熱方式的儲熱能力偏低，材料成本消耗比較高。目前研究比較熱的是潛熱相變儲能，由于它有高的相變熱存儲能力，良好的相變穩(wěn)定性，在各個域得到廣泛的應用和研究[1,3-4]。

理想的相變材料必須具備穩(wěn)定的相變溫度，較高的相變焓值，良好的循環(huán)穩(wěn)定性三大主要特 征[5-10]。中低溫儲熱領域的相變儲能材料可以大體分為兩類：有機相變儲能材料和無機相變儲能材料。它們都屬于固液型相變儲能材料[1,7-9]。有機相變儲能材料主要有石蠟、聚乙二醇、高級脂肪烴、聚烯醇類等，它們的優(yōu)點是無相分離、過冷度低。缺點是相變焓低、導熱系數低、價格高、易泄漏、可燃危險等。無機相變儲能材料主要是MgCl2·6H2O，CaCl2·6H2O，NaSO4·10H2O等水合鹽，它具有導熱系數高、相變潛熱大、價格低、不具可燃性等諸多優(yōu)點，但是它有過冷、相分離、泄漏等缺點[11]。

CaCl2·6H2O是一種十分重要的無機水合鹽相變材料[12-14]。它的相變溫度29 ℃，相變焓值為191 J/g左右。它的相變溫度點與人體感覺最舒適的溫度范圍（27～30 ℃）非常接近，非常適合作與人類生活相關的節(jié)能材料[2-16-17]。但是它的過冷，相分離和易泄漏問題限制了它的應用。這些問題可以通過添加成核劑，增稠劑和采用先進的封裝工藝（微膠囊，多孔吸附）來解決[18]。本文綜述了CaCl2·6H2O在過冷、相分離和泄漏問題方面的研究現(xiàn)狀，并對它們未來的研究方向進行了展望。

1 六水氯化鈣過冷和相分離機理

無機水合鹽屬于離子晶體，它的導熱性能取決于晶格的振動以及電子運動。材料在熔化過程中吸收熱量，水分子與金屬離子間的鍵被打破，它的逆過程則釋放能量。結晶過程具有一定的過冷度。過冷度的產生是由于當溫度達到結晶溫度時，溶液中首先形成小顆粒晶體，然后晶體繼續(xù)長大。顆粒的比表面能隨2增大而增大，體系釋放能量隨體積3的增大而增加，當顆粒很小時，就會可能出現(xiàn)體系所釋放的能量無法填補比表面能的增加的情況，晶體會因無法獲取足夠的能量而繼續(xù)長大。所以需要繼續(xù)降低溫度，增大溫差（過冷度），以釋放更多能量來驅動結晶過程。過冷度在結晶過程中必然存在。可以通過技術手段降低過冷度但無法徹底消 除[19]。

氯化鈣和水體系的相圖（圖1）表明，六水氯化鈣的結晶過程分為兩步進行。如圖1中的黃色箭頭所示，降溫過程中，液體六水氯化鈣首先經過CaCl2·4H2O及其飽和溶液的兩相區(qū)，隨著溫度的繼續(xù)降低，混合體系包晶生成CaCl2·6H2O晶體。包晶溫度是CaCl2·6H2O的相變溫度點。在結晶的第一步過程中，CaCl2·6H2O小晶粒由于重力作用在溶液中的加速沉積作用，造成連續(xù)析出的容易在溶液中分布不均勻，當混合體系溫度降到包晶點時，底部高密度小晶粒不能獲取足夠水分子完成包晶過程，這種情況下剩余的CaCl2·4H2O晶粒就會沉到容器底部，從而發(fā)生相分離。CaCl2·4H2O相變溫度45 ℃左右，比CaCl2·6H2O（29 ℃）高，而它的相變焓值比六水合物低。嚴重的相分離會導致六水氯化鈣相變材料在其應用范圍內相變儲能功能失效。

圖1 氯化鈣和水體系相圖

2 六水氯化鈣過冷相分離研究

通過加入成核劑可以解決六水氯化鈣過冷問題。因為成核劑可以為晶體的生長提供結晶位點，減少結晶過冷度。成核劑的選擇有兩種主要方法：一是根據成核劑和水合鹽的晶格參數相近，如六水氯化鍶、硼砂等，利用它們之間晶型相似，CaCl2·6H2O就可以沿著成核劑的晶面生長并長大，從而越過結晶過程中最困難的初步成核過程；二是依據經驗來選擇成核劑，如氫氧化鍶、氫氧化鋇等，但目前還沒有完備的理論解釋其中的作用機理[12]。

CaCl2·6H2O的相分離的解決方案主要分為兩種：一是添加增稠劑如羧甲基纖維素、硅膠等。其作用機理是當六水合物晶體熔化后，氯化鈣在溶液中的質量分數為50.68%。當溫度持續(xù)降低時，首先經過的四水合物和其飽和溶液的區(qū)域，羧甲基纖維素可以增大溶液的黏度，而高黏度溶液可以阻止四水合物因為重力作用造成的密度分布不均勻，促進晶體顆粒和溶液的正常包晶過程，從而阻止相分離的發(fā)生；二是加入KCl、NaCl等鹽類，利用它們與CaCl2·4H2O生成混合鹽來降低CaCl2·4H2O的熔點，使它的熔點低于CaCl2·6H2O的結晶溫度，這樣CaCl2·6H2O會先于CaCl2·4H2O生成，從而有效地消除相分離現(xiàn)象。

CARLSSON等[20]首次利用SrCl2·6H2O來解決CaCl2·6H2O的過冷問題。SrCl2·6H2O與CaCl2·6H2O是同晶型的晶體，具有十分接近的晶格參數值，它們之間可以形成理想的固溶體。SrCl2·6H2O在降低CaCl2·6H2O的溶解度的同時可以增加CaCl2·4H2O的溶解度，從而一定程度抑制相分離和延長CaCl2·6H2O的循環(huán)周期。當SrCl2·6H2O添加量達到2%（質量分數）時，過冷度和循環(huán)周期達到理想值。

LANE[12]研究了CaCl2·6H2O與多種成核劑CaBr2·6H2O、CaI2·6H2O、SrCl2·6H2O、SrBr2·6H2O、SrI2·6H2O、BaI2·6H2O的晶格參數之間的關系，發(fā)現(xiàn)SrCl2·6H2O的晶格參數與CaCl2·6H2O最接近，CaCl2·6H2O的晶格參數為（?, 1?=10-10m）7.86、（?）3.87、（?）0.4924，SrCl2·6H2O的晶格參數為（?）7.940、（?）4.18、（?）0.3173。實驗表明SrCl2·6H2O具有理想的成核效果。

TYAGI等[21]研究了CaCl2·6H2O的1000次循環(huán)性能，以100次為梯度做了熱循環(huán)試驗，相比首次DSC的試驗結果，各主要的測試點10次、100次、200次、300次，一直到1000次的焓值變化幅度為10.4%、6.4%、4%、4%、8%、4%、1.6%、3.6%、3.7%、2.2% 和0.3%。各個測試點熔點變化不大，在1～1.5 ℃的范圍內。相變焓值變化的主要原因是毫克級別的試劑用量引發(fā)了不正常的結晶。實驗結果表明CaCl2·6H2O無機水合鹽相變儲能材料具有良好的熱穩(wěn)定性能。

李翔等[22]研究了以CaCl2·6H2O為基，添加SrCl2·6H2O和膨脹石墨對相變材料性能的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)EGO的最佳添加比為1%（質量分數），SrCl2·6H2O的添加比為3%（質量分數），該體系相變焓值高達172.26 J/g，50次循環(huán)無相分離現(xiàn)象發(fā)生，材料的過冷度也得到了有效的抑制。EGO（膨脹石墨）的加入不僅改善了材料的傳熱性能，而且因其微小顆粒本身又成為水合鹽的成核劑而減少了體系過冷度，它與SrCl2·6H2O具有協(xié)同的作用效果，可以減少成核劑的加入量，進一提高相變材料焓值。劉棟等用TGA-DSC連用的方法測試了室溫冷卻開放體系和冰水浴冷卻封閉體系兩種工況下，硼砂、SrCl2·6H2O、八水氫氧化鋇等7種成核劑對六水氯化鈣儲熱性能的研究。研究表明兩種工況下，2%的SrCl2·6H2O對六水氯化鈣的成核效果最好，體系過冷度可以降到3～4℃CaCl2·6H2OCaCl2·6H2O

李志廣等[24]研究了不同量氫氧化鋇對無機相變材料CaCl2·6H2O性能的影響。他們利用步冷曲線法測定了添加質量分數分別為1.0%、2.0%和3.0%的氫氧化鋇對六水氯化鈣的相變溫度的影響。測試結果表明添加3.0% 氫氧化鋇具有理想的抑制過冷作用，六水氯化鈣結晶溫度可以達到28.10 ℃。

馬江偉等[25]在CaCl2·6H2O中加入成核劑和增稠劑，測量了它們的步冷曲線和DSC曲線。結果表明，對六水氯化鈣作用明顯的成核劑是硼砂、氧化鋁、九水硅酸鈉，增稠劑是CMC（羧甲基纖維素），它們與六水氯化鈣的最佳配比質量分數如下：1%硼砂+ 1% CMC、1%氧化鋁+ 4% CMC、1%九水硅酸鈉+2% CMC，相應體系的潛熱值分別為145.3 kJ /kg、150.3 kJ /kg和115.3kJ /kg。其中的增稠劑CMC的加入可以抑制六水氯化鈣相變材料的相分離過程，進而提高六水氯化鈣相變材料的循環(huán)性能。

周彥同等[26]提出了防過冷劑與成核抑制劑同時使用的概念。成核抑制劑的加入旨在延長結晶時間和放熱時間，從而提高保溫時間。結果表明100 g六水氯化鈣中加入防過冷劑二氧化鍶0.288 g、成核抑制劑黃原膠0.45 g后可以使得體系過冷度接近于零，同時保溫時間得到延長。相變材料在經過4小時后，溫度只降低了1 ℃。

PARIS等[27]研究了SrCl2·6H2O和BaOH2·8H2O對CaCl2·6H2O的過冷度的影響。研究發(fā)現(xiàn)1%（質量分數）的Ba(OH)2·8H2O加入后，CaCl2·6H2O的熔點在開始的3次循環(huán)中共降低了3℃。研究還發(fā)現(xiàn)3%（質量分數）SrCl2·6H2O使體系過冷度接近于零。

FEILCHENFELD等[28]研究了添加KCl對CaCl2·6H2O熔點及其循環(huán)性能的影響。KCl可以使CaCl2·6H2O材料的熔點降低。研究表明KCl和CaCl2·4H2O以及它們的飽和溶液能夠共存的最高溫度是26.5℃，相比純的六水氯化鈣，CaCl2·4H2O及其飽和溶液的包晶點降低了3 ℃，亦即相變點降低了3 ℃。實驗14次循環(huán)后，CaCl2·6H2O的相變潛熱從190 J/g降低到174 J/g。實驗還發(fā)現(xiàn)KCl可以提高CaCl2·6H2O作為相變材料的熱穩(wěn)定性。但是這種方法的應用有一定限制，因為KCl對CaCl2·6H2O熔點的調節(jié)能力有限。

ZHU等[29]添加少量氫氧化鋇和六水氯化鍶抑制體系過冷，同時通過添加額外水的方法來調節(jié)的熔點，實驗中測試了質量分數為0、2.0%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%的額外水對相變材料熔點的影響，結果發(fā)現(xiàn)它們的熔點變化范圍為26.16～21 ℃。當額外水的添加量超過10%時，相變材料發(fā)生了相分離。成分分析表明發(fā)生相分離后的混合物底部為六水氯化鈣，頂部是多余的水。利用實驗數據回歸得到CaCl2·6H2O的相變溫度與額外水的添加比例之間的線性關系式為= –0.4234+26.386，相關系數為0.9858。

劉超[30]添加質量分數為3%的SrCl2·6H2O作為成核劑，1%的CMC（羧甲基纖維素）作為增稠劑來解決相變材料的過冷和相分離問題。300次循環(huán)測試表明材料穩(wěn)定性高。羧甲基纖維素中有活性羥基，它可以與CaCl2·6H2O中的鈣離子發(fā)生絡合作用，這使得鈣離子在液體中的流動性減慢而增大了體系的黏度，進而抑制相分離的發(fā)生。在羧甲基纖維素的作用下，CaCl2·6H2O的結晶過程遵循共融水合鹽的熔化結晶過程，在結晶過程只有CaCl2·6H2O一種晶相生成。實驗還對300 次循環(huán)實驗后的混合物進行相分層取樣分析，測試結果顯示，上層和中層主要為CaCl2·6H2O，下層中包括91.3% CaCl2·6H2O和8.7%SrCl2·6H2O。氯化鍶的二水合物的生成是因為在材料系統(tǒng)升溫過程中，進行脫水生成了二水合物。

KIMURA等[31]試驗發(fā)現(xiàn)NaF和NaCl可以提高CaCl2·6H2O體系的穩(wěn)定性，當分別加入質量分數為1%的NaF和NaCl時，可以有效地抑制材料的過冷問題。NaF與CaCl2會生成NaCl和CaF2，這種相互之間的反應形式會在材料熔化結晶過程中形成一種記憶效應，這種效應的存在可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。結果表明此體系在溫度不超過40 ℃時，CaCl2·6H2O與成核劑混合體系在循環(huán)1000次條件下沒有發(fā)生相分離。此外他們還研究了額外水對CaCl2·6H2O體系穩(wěn)定性的影響，當CaCl2·H2O中的為6.11時，在熱循環(huán)測試18～35 ℃范圍內，循環(huán)1000次后無CaCl2·4H2O生成。

GU等[32]首次發(fā)現(xiàn)南極石可以作為相變儲能材料使用，它的主要成分為CaCl2·6H2O。為了改善它的過冷性，他們加入了SrCl2·6H2O作為材料的成核劑，羧甲基纖維素作為增稠劑，以此來提高材料的儲熱性能。所制備的材料被用在建筑節(jié)能實驗中，測試結果表明，在最好的案例中，相變材料體系可以使建筑內溫度的波動減少到2 ℃。

USHAK等[33]研究了CaCl2·6H2O的分解產物CaCl2·4H2O作為建筑相變儲能材料的性能。CaCl2·4H2O相變儲能材料相變溫度45.1 ℃，相變焓值156 J/g，過冷度28 ℃。為了提高體系熱穩(wěn)定性，分別添加一定量KCl、NaCl、LiCl到材料中，然后測試它們對材料性能的影響，結果表明添加質量分數為1% LiCl具有最優(yōu)的儲熱性能，相變焓值可增大到174 J/g。

以上研究結果表明，CaCl2·6H2O成核劑有SrCl2·6H2O、硼砂、鋇鹽等。其中SrCl2·6H2O成核效果最好。對于CaCl2·6H2O的相分離問題，主要采用增稠劑，其中應用最多的是羥甲基纖維素。另外還可以利用六水合物和四水合物的熔點調節(jié)劑NaCl、KCl等鹽類來改善相分離。

3 六水氯化鈣復合相變材料的制備及性能

無機水合鹽的過冷和相分離問題可以通過添加成核劑和增稠劑解決，但在實際應用過程中還面臨著無機水合鹽相變儲能材料容易發(fā)生泄漏和腐蝕封裝容器的問題。傳統(tǒng)的CaCl2·6H2O相變儲能材料，一般用大型的儲槽、管作為封裝支持體。這些設備體積較大，傳熱面積少。隨著相變儲能材料應用的進一步推廣，它在日常生活的有著更多實際的應用，如往墻體、地板、天花板、衣服等中嵌入相變材料等。在這些應用中都要求有很好的相變材料封裝工藝來防止材料發(fā)生泄漏。正是基于這樣的問題，復合相變儲能材料的概念被提出。目前的研究主要分為兩個方面：微膠囊和多孔基復合相變儲能材料[34-35]。

相變儲能材料微膠囊技術主要利用有機高分子物質，如甲基丙烯酸甲酯、聚乙氧基硅烷、脲醛樹脂等作為殼層物質包覆相變材料，形成一種殼-核的組織結構。相變材料在殼內發(fā)生相變過程，同時與外界進行能量交換，實現(xiàn)能量的存儲和釋放[36-39]。有機高分子殼層把相變材料與外界隔開，形成微膠囊小顆粒，這種結構能有效解決相變材料的泄漏問題。此外對于無機水合鹽CaCl2·6H2O相變儲能材料而言，微小的空間可以減弱CaCl2·4H2O由于重力作用在整個混合體系中的密度分布不均勻現(xiàn)象，從而抑制相分離過程，提高相變材料體系的穩(wěn)定性。

多孔材料具有幾個納米到幾十個納米的孔徑，是常用的吸附型材料。在多孔吸附相變儲能材料的應用中，人們利用多孔材料毛細孔作用力和溶液的表面張力對液體的吸附作用將液相相變材料吸附進入多孔材料中，在相變材料由固態(tài)轉變成液態(tài)時，這兩種作用力可以阻止液相向孔外泄露，形成穩(wěn)定的多孔復合相變儲能材料[40]。常用的多孔材料可以分為以下幾類：金屬泡沫類，泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鋁等；多孔碳，碳納米線、碳納米管、膨脹石墨等；多孔礦物，珍珠巖、硅藻土等；多孔陶瓷。多孔Si3N4、多孔Al2O3等，它們根據自身特性在不同的場合有著獨特的應用。

目前復合相變儲能材料研究主要集中于有機相變材料的復合材料[41-53]，而對于水合鹽的復合相變材料研究較少，所研究的水合鹽材料主要為Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、CaCl2·6H2O等少數幾種鹽類[54-55]，在CaCl2·6H2O新型復合材料方面，研究者們主要做了下文所述的工作。

于建香等[56]應用溶劑揮發(fā)方法，以聚甲基丙烯酸甲酯為殼層材料，對CaCl2·6H2O進行包覆制備了微膠囊相變材料，然后探討了壁材和芯材的質量比對微膠囊相變材料性能的影響。將制備好的微膠囊相變材料加入到自動調溫涂料中，制備成具有相變儲能功能的新型涂料。電鏡測試結果表明，涂料中微膠囊粒徑均勻，壁囊在循環(huán)過程中完整，無破裂現(xiàn)象。實驗表明相變儲能功能涂料的相變焓值隨著加入的微膠囊的量的增加而提高，當加入量為15%時，材料相變焓值最高，并同時維持了涂料的性能。

劉太奇等[57]利用聚甲基丙烯酸甲酯包覆CaCl2·6H2O制作微膠囊相變儲能材料。該團隊探索了最佳的工藝合成路線，研究了不同乳化機轉速, 不同乳化劑濃度以及壁材/芯質量比對微膠囊相變材料性能的影響。然后對所制備的合成材料做了DSC、紅外、粒徑分布等性能表征，最后確立了最佳工藝條件：乳化機中等轉速，乳化劑Span80 用量為1 g，芯材壁材質量比約是5∶1。所制備的微膠囊相變儲能材料的粒徑為79.12 μm，相變溫度為30.35 ℃，相變焓值為65.47 J/g。

崔韋唯等[58]利用比表面積大、具有多孔結構、低成本的海泡石作為多孔支撐基體，通過真空浸漬法制備了性能優(yōu)越的海泡石/六水氯化鈣相變儲能材料。掃描電鏡測試結果表明該材料表面致密光滑，六水氯化鈣很好地填充到海泡石的多孔結構中。DSC 測試結果表明該材料在53 ℃左右表現(xiàn)出良好的儲熱性能，材料相變潛熱為72 J/g。

陳嬌等[59]以CaCl2·6H2O作為相變材料，質量分數3%的硼砂作為成核劑，Al2O3作為支撐基體材料，利用真空浸漬法制備不同比例CaCl2·6H2O/ Al2O3相變材料，然后對所制備的復合材料的微觀結構和熱性能進行測試。SEM和TFIR測試表明六水氯化鈣相變材料成功吸附進入多孔中。DSC測試顯示，材料相變焓值為99 J/g，具有良好的儲熱性能。

段志軍等[60]制備了六水氯化鈣/膨脹石墨復合相變材料, 然后對復合材料進行了形貌和熱性能測試。SEM形貌分析表明六水氯化鈣被吸附進入膨脹石墨的微孔之中。實驗發(fā)現(xiàn)當復合材料中CaCl2·6H2O 與膨脹石墨質量比為4∶1時材料相變焓值達到最大值146 J/g。由于膨脹石墨良好的導熱性，相變材料的傳熱性能也得到了提高，材料整體性能更加 優(yōu)異。

4 結 語

六水氯化鈣無機鹽水合物作為低溫水合無機鹽相變儲能材料中的重要一種，具有相變潛熱大、相變溫度適宜、安全無毒、不易燃等諸多優(yōu)點，使得它在低溫的熱節(jié)能利用領域，尤其是建筑節(jié)能領域的應用越來越受到科研工作者的重視，但仍然有部分工作有待進一步的解決。

（1）過冷問題研究主要是添加合適的成核劑，應用較多的成核劑有SrCl2·6H2O、硼砂以及鋇鹽，其中SrCl2·6H2O效果最好。其次一些多孔材料吸附六水氯化鈣后，因它們大的表面積可以為無機水合物提供結晶位點，這可以一定程度抑制材料的過冷缺陷。成核劑的加入會降低儲熱焓值，未來需要尋找成核效果更好的成核劑，以減少成核劑加入過多對相變焓值的影響。最好是利用改善傳熱的納米粒子，改善泄漏問題的多孔材料來解決水合鹽的過冷度問題。此外，所有水合鹽的過冷度是一個受很多外界因素控制的變量，它并非一個穩(wěn)定性質。如測試樣品量的多少，所盛樣品的容器大小和形狀，成核劑的粒子尺寸，材料中雜質的種類與含量等都直接影響水合鹽過冷度，而且微量的差異就可以引起巨大變化。所以文獻中關于CaCl2·6H2O過冷度的研究結果都只能作為參考，實際應用中必須針對樣品的特定條件進行實測，這也為它的應用增加了難度。

（2）相分離問題研究應用最多的方法是添加增稠劑，其中應用最廣泛的是羥甲基纖維素，其次還可以利用熔點改善劑KCl、NaCl來改善相分離，但由于混合鹽的性質相對不穩(wěn)定，此方面的研究工作還有待進一步的開展。但是增稠劑都是有機高分子物質，增加體系黏度的同時大幅降低體系的傳熱性能。而且也會降低體系的相變焓值。所以需要尋找高傳熱的增稠劑物質，或者改變條件控制結晶過程，從根本上杜絕相分離現(xiàn)象。此外應用晶體顆粒在微體積溶液中分布更加均勻的性質來解決相分離是一種十分高效的方式、如微膠囊封裝，多孔吸附等。

（3）微膠囊技術可以防止材料泄漏，但是包覆的有機物質層會降低材料的傳熱性，未來需要尋找導熱更好的包覆材料。其次，制備的微膠囊在循環(huán)中容易發(fā)生殼層破裂等不良現(xiàn)象，這對包覆材料的強度提出了更高的要求。

（4）多孔基復合材料使材料強度大幅提升，泄漏問題得到解決，但是制備工藝有很大的提升空間。吸附后的復合材料一般都會有大量的相變材料黏附在基體的表面，尤其是有機相變材料，由于其流動性差，大量相變材料無法進入孔隙中。以后的工作中如何進行合適的表面處理是一大難題。其次復合材料涉及被復合的各部分材料的相互作用對復合材料性能的影響，目前對于這些影響的理論解釋還不完善，如何考量相變材料的自身性質和多孔材料的表面特征、孔特征等因素之間的相互關系并與復合材料的儲熱性能聯(lián)系在一起做出理論的解釋是需要進一步研究的問題。

（5）材料設計中注重單一添加劑的多種功能的實現(xiàn)。如納米粒子在提高傳熱和改善過冷性能的同時，也因為提高體系黏度而實現(xiàn)了相分離的改善。導熱良好的多孔材料不僅改善傳熱和過冷性質，也因為微孔效應而抑制相分離。一種添加劑多種功能的實現(xiàn)可以減少其它功能添加劑的加入，從而降低相變材料的焓值的損失而制備性能更加優(yōu)異的 材料。

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Research progress of calcium chloride hexahydrate phase change material

ZHANG Xinxing1,2, ZHOU Yuan1, LI Xiang1, SHEN Yue1, HAI Chunxi1, DONG Ouyang1, REN Xiufeng1, ZENG Jinbo1, SUN Yanxia1,2, WANG Shijun3, YANG Xiaobo3

(1Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources, Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, Qinghai, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3Qinghai Key Laboratory of complex utilization of Salt Lake resources, Golmud 816000, Qinghai, China)

Calcium chloride hexahydrate, possessing many advantages including suitable operating temperature (29℃), high enthalpy of phase change (around 191 J/g), low price and easy obtaining of raw material, security and non-toxic property, is a promising medium-low temperature phase change material in Physical energy storage. However, it suffers from sugpercooling, phase separation and leakage, which limit its applications. Generally, Nucleating agent and thickening agent can be used to solve the problems of supercooling and phase separation. Microcapsulation and porous adsorption may help to overcome the leakage problem. Although some progresses have been achieved, further explorings of modifying properties still need to be done. In this paper, the mechanisms and recent work on those problems are summarized .In addition, some predictions are presented, including using high thermal conductivity nanoparticles and porous materials to inhibit the supercooling, utilizing high thermal conductivity thickening agents or controlling the process of crystallization to prevent the phase separation, finding high thermal conductivity and high strength package materials to prevent leakage, improving the technology of making porous adsorption composites to prepare surface-clean materials and achieving multiple functions with single addictive.

phase change material; inorganic salt hydrate; calcium chloride hexahydrate; supercooling; phase separation; leakage

TB 34

A

2095-4239（2018）01-040-08

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0104

2017-06-15；

2017-07-17。

青海省先進材料技術創(chuàng)新基地項目（2013-G-Q12A-1）。

張新星（1988—），男，碩士研究生，從事無機水合鹽相變儲能材料的研究，E-mail：zhangxinxing15@mails.ucas.ac.cn；

周園，研究員，研究方向為無機水合鹽相變儲能材料，E-mail：zhouy@isl.ac.cn。