吳書彬

摘要

建立了一種采用離子色譜快速測定皮革中六價鉻的分析方法。采用磷酸鹽緩沖溶液萃取，通過離子色譜柱進行分離，與柱后衍生試劑反應、紫外檢測器檢測定性、外標法定量。其線性范圍為20mg/L～200mg/L，線性相關(guān)系數(shù)r>0.999。對目標化合物的檢測低限達3mg/kg，加標回收率在90%～110%之間。結(jié)果表明該方法同比色法比較更加簡便快速、靈敏高、重現(xiàn)性好、準確可靠。

關(guān)鍵詞：離子色譜；皮革；六價鉻

引言

目前六價鉻的測定使用的方法主要是比色法，如GB 22807—2008《皮革和毛皮 化學試驗 六價鉻含量的測定》，ISO 17075-1：2017《皮革 化學試驗 六價鉻含量的測定 第1部分：比色法》。使用比色法測定六價鉻需要使用脫色劑對萃取液進行脫色，否則會影響最終測試結(jié)果。而使用離子色譜方法進行測試不受萃取液顏色干擾，不需要進行脫色劑進行脫色，簡化了檢驗過程。如果皮革樣品同時采用ISO 17075-1：2017測試，本方法獲得的結(jié)果可作為參考。本文建立了使用離子色譜快速檢測皮革中六價鉻殘留的分析方法。本方法選擇性強、線性相關(guān)性好，回收率和精密度高，達到檢測標準，能夠準確進行定性和定量。

1 試驗準備

儀器：帶UV檢測器的離子色譜儀（ICS-900），配套的保護柱Doniex IONPac NG1（4×35mm），分析柱Doniex IONPac AS7（4×250mm），AB204-S型電子天平（瑞士 METTLER TOLEDO公司），機械振蕩器（KASEN AS-23），過濾膜0.45μm孔徑，錐形瓶。

試劑：六價鉻標準溶液（1000ppm），甲醇優(yōu)級純，硫酸（純度95%～98%），硫酸銨（純度≥99%），氨水（純度25%～28%），99.9%二苯基碳酰二肼，99.0%磷酸氫二鉀，二級水，85.0%磷酸。磷酸鹽緩沖溶液（1000mL二級水溶解22.8g磷酸氫二鉀，使用磷酸調(diào)節(jié)pH值為8.0±0.1，用氮氣排除空氣，每天配制新鮮溶液）。

柱后衍生試劑：28g硫酸溶解到500mL二級水中，冷卻。?。?.5±0.1）g二苯基碳酰二肼到100mL甲醇中，超聲溶解，混合冷卻硫酸溶液和二苯基碳酰二肼，移至1000mL容量瓶中，加水定容。

流動相：?。?3.0±0.1）g硫酸銨和8mL氨水溶解到1000mL容量瓶，加二級水定容至刻度。

流動相流速：1mL/min；柱后衍生液所需氮氣壓力：520kPa；檢測波長：540nm；運行時間：5min。稱?。?.0±0.1）g的皮革，精確至0.001g。取100mL磷酸鹽緩沖溶液至250mL錐形瓶中。加上皮革樣品，塞上塞子，在機械振蕩器上振蕩3h±5min，萃取皮革中的六價鉻。萃取過程結(jié)束后，使用過濾膜過至離子色譜的樣品瓶中。在流動相的幫助下，六價鉻依次通過保護柱、分析柱，進入反應線圈和柱后衍生試劑進行反應。生成二苯基碳酰二肼鉻進入紫外檢測器，在540nm處進行光學檢測。配制濃度為20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L的標準工作溶液，進行定量分析。

2 結(jié)果討論

2.1 線性范圍和檢出限

首先配制濃度為10000μg/L的Cr6+標準儲備液，然后分別移取0.2mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL，配制成濃度為20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L標準工作溶液；將系列濃度的標準工作溶液上機測試，以標準溶液濃度為橫坐標，儀器所測峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)r值為0.9994。 標線如圖1所示。

將濃度約為60μg/L六價鉻標準溶液經(jīng)離子色譜儀測試，信噪比S/N為41.0，根據(jù)3倍信噪比定性、10倍信噪比定量的原則，用此方法測定六價鉻時，其信噪比大于10，故此方法檢出限能達到3.0mg/kg（即溶液中濃度為60μg/L），見圖2。

從圖2中可以看出Cr6+在3.7min時響應值最高，溶液響應值最高時間為1.4min處，說明 Cr6+有較好的分離度，信噪比>10，滿足定量的要求。另外需要注意的是，試驗過程中，柱后衍生溶劑通過氮氣加壓進入反應柱；對于配套蠕動泵的儀器，泵速設(shè)定需要參考儀器廠家給出的數(shù)值。

2.2 精密度和方法重復性

通過重復測試和加標回收試驗來驗證方法的精密度和準確度。采用六價鉻標準曲線最低點（濃度為20μg/L）考察儀器精密度，按照方法條件對其連續(xù)進行6次測試，測得Cr6+濃度和計算所得相對標準偏差（RSD）列于表1中。

從表中1可知，Cr6+測試結(jié)果的相對標準偏差小于10%，說明儀器穩(wěn)定性良好。

按照ISO 17075-2：2017，取0.1mL、100mg/L Cr6+標準儲備液，加入磷酸鹽緩沖溶液，振蕩3h，過柱上機測試，共制備6個平行樣，試驗結(jié)果和計算所得RSD值列于表2中。

由表中數(shù)據(jù)可知，Cr6+測試結(jié)果的相對標準偏差小于10%，說明方法重現(xiàn)性良好。

2.3 回收率

以3個不同濃度水平（60μg/L、120μg/L、200μg/L）的Cr6+標準工作溶液考察方法的回收率，按照標準方法進行回收率試驗，每個水平進行6次平行測試，測試結(jié)果和計算所得回收率列于表3中?；厥章视嬎愎綖?，η為回收率，As為加入六價鉻樣液的色譜峰面積，A為萃取液的色譜峰面積，Ast為加入六價鉻后萃取液的色譜峰面積。V1為萃取液的體積，V2為加入標樣的體積。萃取液的色譜峰面積A為0.019。

由表3數(shù)據(jù)可知，Cr6+回收率試驗結(jié)果均在90%～110%之間，符合標準要求。

綜上說明，本試驗對方法把握準確。

3 小結(jié)

標準GB 22807—2008和ISO 17075-1：2017均使用比色法測試皮革中的Cr6+。離子色譜法和比色法萃取六價鉻的過程相似。萃取結(jié)束后，使用比色法測試，需使用脫色劑去除對試驗有干擾的物質(zhì)；使用紫外分光光度計進行測試的過程，對實驗室操作人員有較高的要求。以上兩個步驟不可避免出現(xiàn)人為因素造成的誤差。離子色譜可以有效避免出現(xiàn)這種情況。

本文建立的采用離子色譜測試皮革中六價鉻的方法，具有一定參考價值。通過一系列試驗考察其線性相關(guān)性、檢測低限、回收率和精密度。結(jié)果表明，該方法簡便快速、檢測限低、靈敏度高、精密度好、準確可行。

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院）endprint