駱永明 周 倩 章海波 潘響亮 涂 晨 李連禎 楊 杰

1 中國科學(xué)院南京土壤研究所 中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室 南京 210008 2 中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所 中國科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點實驗室 煙臺 264003 3 浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院 浙江省土壤污染生物修復(fù)重點實驗室 杭州 311300 4 浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院 杭州 310014 5 中國科學(xué)院大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院 北京 100049

微塑料是指環(huán)境中粒徑小于 5 mm 的塑料類污染物，包括碎片、纖維、顆粒、發(fā)泡、薄膜等不同形貌類型。微塑料污染已成為全球性的環(huán)境問題，尤其在海洋和潮灘環(huán)境中微塑料的來源、豐度、環(huán)境行為及生態(tài)效應(yīng)受到普遍關(guān)注[1-4]。最近研究表明，陸地尤其是土壤中微塑料污染也應(yīng)該引起足夠重視[5]；有的研究者指出，陸地中存在的微塑料豐度可能是海洋的 4—23 倍，農(nóng)地土壤中每年輸入的微塑料就遠超過向全球海洋中的輸入量[6]。迄今，為數(shù)不多的幾例調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，土壤中存在相當(dāng)高含量的微塑料污染。例如，F(xiàn)uller 和 Gautam[7]對澳大利亞悉尼某工業(yè)區(qū)土壤調(diào)查表明，微塑料含量達到 0.03%—6.7%；有的研究者甚至認為，一些塑料污染熱點地區(qū)土壤中微塑料含量可能高達 60%[8,9]。在瑞士的洪泛平原調(diào)查也發(fā)現(xiàn)，90% 的土壤樣品中存在微塑料污染，其污染水平與流域人口密度相關(guān)，顯示人類活動對土壤微塑料污染的貢獻[10]。有報道認為，我國是塑料垃圾的排放大國，僅沿海地區(qū)，估計每年排放塑料垃圾高達 132—353 萬噸，排放量在全球居首位[1]。目前，在國內(nèi)雖然對濱海潮灘土壤中微塑料的類型、豐度及分布有調(diào)查研究[11,12]，但對農(nóng)田土壤中微塑料污染狀況的報道僅有 2 篇[13,14]。因此，亟待加強農(nóng)用地土壤中微塑料的來源、分布及生態(tài)與食物鏈風(fēng)險等研究，為我國農(nóng)田土壤微塑料污染的風(fēng)險管控與治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 土壤中微塑料的來源

1.1 污泥的土地利用帶入微塑料

國際上對污水處理廠中微塑料的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，約 90% 的微塑料在污水處理后積累到污泥中[15]。在美國、德國、芬蘭和瑞典等國的一些城市污泥調(diào)查也表明，污泥中微塑料含量范圍為 1 500—24 000 個/kg[16-18]。Li 等[19]在調(diào)查我國 11 個省 28 個污水處理廠 79 個污泥樣品中發(fā)現(xiàn)，污泥中微塑料的含量范圍在 1 600—56 400 個/kg，平均值在 22 700±12 100 個/kg，這與國外情況類似。目前，常規(guī)污泥預(yù)處理方法（如石灰穩(wěn)定、厭氧發(fā)酵、加熱干化等）難以有效去除微塑料[17]。因此，將這些污泥作為肥料施入土壤后會導(dǎo)致土壤中微塑料的積累。根據(jù)北美和歐洲污泥農(nóng)用情況進行估算后認為，北美地區(qū)每年通過污泥農(nóng)用進入土壤中的微塑料量為 6.3—43 萬噸，歐洲為 4.4—30 萬噸[6]。該數(shù)據(jù)已經(jīng)遠遠高于全球海洋中每年 9.3—23.6 萬噸微塑料的輸入量。我國每年的污泥產(chǎn)生量約在 3 000—4 000 萬噸，農(nóng)業(yè)利用率雖然不到 10%[20]，但仍在逐年增加[21]。顯然，污水污泥的土地利用是農(nóng)用地土壤中微塑料的重要來源。以往，對污泥農(nóng)用過程中重金屬、持久性有機物、抗生素、病原菌及寄生蟲卵等有毒有害物質(zhì)在土壤—植物系統(tǒng)中的積累及其危害開展了較多的研究[22-24]，但對微塑料的土壤污染問題還缺乏研究與了解。

1.2 有機肥長期施用積累導(dǎo)致土壤微塑料污染

有機肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)成為不可或缺的肥料，在設(shè)施農(nóng)業(yè)中施用量更大。相比于污泥，有機肥中微塑料及其通過農(nóng)用輸入到土壤中的數(shù)據(jù)更少。目前僅有 3 例關(guān)于有機肥中塑料污染的報道。其中，Bl?sing 和 Amelung[25]比較了德國波恩某有機肥加工廠的 3 個有機肥樣品，發(fā)現(xiàn)肉眼可見的塑料碎片（粒徑 ＞ 0.5 mm）含量在 2.38—180 mg/kg；而在斯洛文尼亞的調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，有機肥中塑料含量更高，達到 1 200 mg/kg[26]。Weithmann 等[27]觀測到粒徑大于 1 mm 的約有 14—895 個/kg。上述 3 例報道都是針對有機肥中粒徑 0.5 mm 以上的塑料碎片，對關(guān)注度更高的更小粒徑的微塑料污染狀況還不得而知?？梢灶A(yù)料，有機肥中粒徑 ＜ 0.5 mm 的微塑料特別是微納米級的微塑料的豐度會更高。我國是有機肥生產(chǎn)和使用大國，僅商品有機肥的年生產(chǎn)量就在 2 500 萬噸以上，實際施用量在 2 200 萬噸左右[28]。如果按照目前有機肥中調(diào)查的微塑料含量來估算，我國農(nóng)田土壤中每年投入微塑料量在 52.4—26 400 噸，若考慮到粒徑 ＜ 0.5 mm 的微塑料含量以及有機肥產(chǎn)量和施用量的逐年增幅，其數(shù)量會更高。因而，有機肥施用是農(nóng)田土壤中微塑料積累的又一個重要途徑。

1.3 農(nóng)用地膜殘留分解形成微塑料污染

我國農(nóng)用塑料薄膜使用量在 2015 年達到 260.36 萬噸，其中地膜使用量為 145.5 萬噸，約占世界地膜使用總量 90%；地膜覆蓋面積達到 1 833 萬公頃以上，但農(nóng)田地膜回收率不到 60%[29]。農(nóng)用地膜的主要成分是聚乙烯（PE），包括高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）；聚氯乙烯（PVC）膜因其高毒性在美國已被禁用[30]?？傮w上，中國使用的農(nóng)用地膜的厚度與歐洲、日本等發(fā)達國家相比要薄得多，個別地區(qū)使用地膜厚度甚至小于 0.005 mm，而發(fā)達國家通常要求地膜厚度在 0.02 mm 以上。地膜厚度小，一方面帶來回收不易，另一方面易老化、碎片化嚴重；殘留的地膜在土壤中更易形成微塑料污染，同時還易釋放酞酸酯等增塑劑污染物[31]。殘留地膜會分解形成塑料碎片甚至微塑料[30,32]。因此，地膜殘留分解是農(nóng)用地土壤中微塑料的又一個重要來源。

1.4 大氣微塑料沉降進入地表土壤

土壤除了可以接納來自污泥、有機肥和地膜殘留的微塑料，還可以接納通過大氣沉降進入的微塑料。周倩等[33]首次報道了我國濱海城市大氣環(huán)境中微塑料的類型、沉降通量及季節(jié)性變化特征，其中大氣微塑料沉降通量可達 1.46×105個/(m2a)，纖維類達 1.38×105個/(m2a)，不同類型微塑料的沉降通量變幅在 0—6.02×102個/(m2d)，以纖維類的最高。Dris 等[34]對 2 500 平方公里的巴黎城市聚集區(qū)中大氣微塑料的調(diào)查也發(fā)現(xiàn)，微塑料的類型上多是纖維類，每年通過大氣沉降到該區(qū)域的纖維類微塑料大約在 3—10 噸。因此，大氣沉降是表層土壤微塑料的一個污染源。

1.5 地表徑流、灌溉將微塑料帶入土壤

流域水灌溉、地表徑流或滲透也是土壤中微塑料的來源途徑。Zhao 等[35]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在長江口水表面漂浮的微塑料豐度達 4 137.3±2 461.5 個/m3；Di 和 Wang[36]在長江流經(jīng)的重慶至宜昌江段水體中發(fā)現(xiàn)微塑料豐度為 4 703±2 816個/m3；即使在偏遠的內(nèi)陸湖泊沿岸也有大量微塑料的存在[37,38]，農(nóng)用水灌溉及地表徑流都會將微塑料帶入土壤中。此外，污水中也含有大量的微塑料[39]，這些含有微塑料的污水，雖然經(jīng)過污水處理廠處理后排放，但由于微塑料粒徑小，在處理過程中沒有起到完全攔截作用。Lares 等[40]報道，污水處理廠的污泥經(jīng)活性污泥法和生物膜反應(yīng)器法處理后，水樣分別含有 1.0 個 /L和 0.4 個 /L 的微塑料。Gies 等[41]估算，在加拿大溫哥華最大的污水處理廠，經(jīng)處理后的污水中的 97%—99% 微塑料都被截留，但每年仍有 300 億個微塑料通過污水排放釋放到環(huán)境中。生活及工業(yè)污水的排放會通過地表徑流或灌溉等方式進入土壤，造成土壤中微塑料的積累。

2 土壤生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的降解及環(huán)境風(fēng)險

2.1 土壤生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的降解特征

土壤中的微塑料在光照、高溫氧化、物理侵蝕和生物降解等作用下會發(fā)生聚合物分子化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，包括聚合物分子鏈斷裂、歧化、表面含氧官能團（如酯基團、酮基團等）的增加等。周倩等[11]對潮灘微塑料表面鑒定發(fā)現(xiàn)，不同微塑料的表面不僅有微孔、裂紋等聚合物分子鏈斷裂的特征，同時表面含氧、含氮官能團增加；譬如，采用裂解—氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析到微塑料風(fēng)化表面中出現(xiàn) ɑ-N-去甲基美沙醇、1,1-二苯基-螺[2,3]-己烷-5-羧酸甲酯、棕櫚酸十八酯等物質(zhì)。類似的表面變化也發(fā)生在不同類型的潮灘微塑料（LDPE、PET、PVC）上[42]。這些表面變化意味著微塑料發(fā)生降解，并可使其變?yōu)楦×降奈⑺芰仙踔良{米塑料。但是，相對于海洋表面和潮灘環(huán)境，微塑料在土壤中由于受到光屏蔽效應(yīng)和低氧化環(huán)境作用，降解效率會較低，從而導(dǎo)致更長時間的殘留。如聚丙烯（PP）塑料在土壤中培養(yǎng) 1 年后僅有 0.4% 被降解[43]，而 PVC 塑料在土壤中 35 年都沒有降解[44]。

近年來，陸生生物對微塑料降解作用的研究有明顯進展。Yang 等[45]發(fā)現(xiàn)黃粉蟲（Tenebrio molitor Linnaeus）能夠吃掉聚苯乙烯發(fā)泡塑料，并進一步通過對黃粉蟲的腸道微生物進行研究發(fā)現(xiàn)，從黃粉蟲腸道中分離出的腸道菌株 YT2（Exiguobacterium sp.）具有降解聚苯乙烯發(fā)泡塑料的能力[46]。蚯蚓（Lumbricus terrestris）腸道中也分離出能夠降解土壤中低密度聚乙烯塑料的細菌，包括放線菌（Microbacterium awajiense、Rhodococcus jostii、Mycobacterium vanbaalenii 和 Streptomyces fulvissimus）和厚壁菌（Bacillus simplex 和 Bacillus sp.）等革蘭氏陽性細菌，并且檢測到十八烷烴、二十二烷烴等降解產(chǎn)物[47]。

2.2 土壤生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的遷移與環(huán)境風(fēng)險

進入土壤后，微塑料在植物根系、生物和機械擾動作用下會發(fā)生遷移。目前對生物擾動驅(qū)動下微塑料遷移研究較多。例如，土壤中的蚯蚓（L. terrestris）可將 60%以上的聚乙烯小球從表層向下遷移至 10 cm 以下的土層，其中小粒徑（710—850 μm）微塑料要比大粒徑更容易遷移[48]。Lwanga 等[8]研究也顯示微塑料會隨蚯蚓遷移至其洞穴中，并且蚯蚓對微塑料的遷移也具有粒徑選擇性，其中粒徑 ＜50 μm 的 PE 小球要比其他大粒徑更容易遷移。除蚯蚓外，彈尾目昆蟲白符跳（Folsomia candida）和小原等節(jié)跳（Proisotoma minuta）也能將樹脂顆粒（100—200 μm）和纖維從表層土壤遷移至下層。微塑料在蚯蚓驅(qū)動在土體內(nèi)部的遷移可能會影響土壤團聚體結(jié)構(gòu)和功能，從而影響土壤水分和養(yǎng)分的運移[8]。

微塑料除了受擾動后在土體內(nèi)遷移外，還可通過侵蝕、地表徑流等形式向土體外遷移至水體，甚至進一步遷移進入海洋環(huán)境[49]。Nizzetto 等[50]以倫敦泰晤士河流域為例，采用 INCA- 污染物理論模型首次模擬了通過污泥農(nóng)用進入到土壤中的微塑料遷移到水體中的比例，發(fā)現(xiàn)殘留在土壤中的微塑料比例為 16%—38%，其余大部分微塑料最終會從土壤中遷移進入水體，成為水環(huán)境中微塑料污染的來源。因此，土壤不僅是微塑料的“匯”，也可以是水環(huán)境微塑料的“源”。

3 土壤生態(tài)系統(tǒng)中微塑料的生物積累與生態(tài)及食物鏈風(fēng)險

土壤生態(tài)系統(tǒng)中微塑料暴露的生物積累與毒性效應(yīng)研究剛剛起步。有研究發(fā)現(xiàn)，蚯蚓（L. terrestris）可以攝入和排出微塑料，其排出的微塑料具有粒徑選擇性，如 ＜ 50 μm 的小粒徑微塑料更容易被排出[51]；同時，蚯蚓在受到高含量（＞ 28%）PE 微塑料暴露后，其生長受到明顯抑制，致死率也顯著增加，但繁殖率沒有受到影響；而對另一種土壤動物——白符跳的研究發(fā)現(xiàn)，受 PVC 微塑料顆粒（80—250 μm）暴露后，其體內(nèi)腸道菌群發(fā)生改變，同時生長和繁殖也受到明顯抑制，并且通過 δ15N 和 δ13C 值指示可以看出，其攝食行為發(fā)生改變[52]。土壤中的微塑料也可通過食物鏈發(fā)生傳遞、富集，帶來健康風(fēng)險。Lwanga 等[9]首次報道了微塑料在庭院土壤—蚯蚓和土壤—雞食物鏈中的傳遞，發(fā)現(xiàn)微塑料從土壤到蚯蚓糞的富集系數(shù)可達 12.7，而從土壤到雞糞的富集系數(shù)更是高達 105。此外，該研究同時也觀測到雞的砂囊中也有微塑料富集，富集系數(shù)達 5.1。由于砂囊通常作為食材使用，因此，需要關(guān)注該暴露途徑下微塑料對人體健康的影響。對土壤中微塑料能否進入植物體內(nèi)還尚未有報道。Qi 等[53]研究了低密度聚乙烯（LDPE）和可生物降解塑料地膜碎片對小麥生長的影響，表明 2 種塑料膜都會干擾小麥的生長，且可生物降解塑料膜對小麥生長影響更大。Bandmann 等[54]通過對煙草細胞的培養(yǎng)研究表明，納米級塑料微珠可通過細胞內(nèi)吞作用進入煙草細胞。這表明小粒徑的納米級塑料有可能通過植物根際吸收進入植物體內(nèi)，但還需要通過植物培養(yǎng)試驗進行證實。

4 未來研究方向與風(fēng)險防范對策

在 2015 年召開的第二屆聯(lián)合國環(huán)境大會上，微塑料作為一種新型環(huán)境污染物，其污染被列入環(huán)境與生態(tài)科學(xué)研究領(lǐng)域的第二大科學(xué)問題，成為與全球氣候變化、臭氧耗竭等并列的重大全球環(huán)境問題。在國內(nèi)，科技部在 2016 年啟動了“海洋微塑料監(jiān)測和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評估技術(shù)研究”的重點專項。相對于海洋生態(tài)系統(tǒng)，土壤及陸地生態(tài)系統(tǒng)中的微塑料污染及其生態(tài)、食物鏈及健康風(fēng)險問題還未受到足夠重視。土壤生態(tài)系統(tǒng)作為地球表層生態(tài)系統(tǒng)中物質(zhì)交換和能量轉(zhuǎn)換的主要單元和中心樞紐，其在承納地表系統(tǒng)中的微塑料污染以及向海洋系統(tǒng)輸入微塑料等方面都具有重要作用。因此，亟待揭示土壤生態(tài)系統(tǒng)中微塑料污染規(guī)律，發(fā)展土壤微塑料分析、評估方法與管控修復(fù)技術(shù)，為陸地生態(tài)系統(tǒng)微塑料污染治理提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

4.1 建立和完善土壤中微塑料的分離和分析方法

由于受到土壤質(zhì)地、有機質(zhì)及團聚體結(jié)構(gòu)的影響，因而從土壤中分離和鑒定微塑料要比水和沉積物中更加困難[25,55]。當(dāng)前，土壤中微塑料的分離主要是借鑒沉積物中分離微塑料的相關(guān)方法，比如采用密度分離[56]、氣浮[57]等方法。最近，也有研究者提出采用加壓流體萃取（PFE）的方法進行土壤中微塑料的分離[7]。該方法盡管能夠定量分析土壤等復(fù)雜基質(zhì)中微塑料的含量，但它無法獲取樣品中微塑料的粒徑、形狀、表面形貌特征等物理信息。還有研究者使用可見光—近紅外光譜[58]、高光譜成像和化學(xué)計量方法[59]對土壤中微塑料進行快速的預(yù)測和鑒定，但這些方法仍有較多局限性，如存在鑒定范圍窄、精度不夠高等問題。因此，鑒于土壤性質(zhì)的多樣性和微塑料物理、化學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜性，有必要針對不同性質(zhì)土壤開展不同類型微塑料的分離與鑒定的方法學(xué)研究，并建立技術(shù)規(guī)范。

4.2 評估微塑料中化學(xué)添加劑在土壤環(huán)境中可釋放性，防范環(huán)境風(fēng)險

塑料在生產(chǎn)和加工過程中會加入大量的添加劑，比如增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、光熱穩(wěn)定劑等。這些化學(xué)物質(zhì)通常是通過物理混合加入到聚合物結(jié)構(gòu)中，因而非常容易在環(huán)境中釋放成為新的污染來源。Zhang 等[60]曾經(jīng)報道從潮灘微塑料樣品中提取到多種磷系阻燃劑和鄰苯二甲酸酯，其中磷系阻燃劑中的三（氯異丙基）磷酸酯（TCPP）可高達 84.4 μg/g。Jang[61]等也在聚苯乙烯發(fā)泡塑料中檢測到六溴環(huán)十二烷（HBCDs）阻燃劑，含量可高達 5 220 μg/g。許多阻燃劑和增塑劑對人體都具有毒害作用，如：鄰苯二甲酸酯類和雙酚 A 具有內(nèi)分泌干擾作用，而含氯的磷系阻燃劑具有致癌作用；HBCDs 由于具有持久性和神經(jīng)毒性、發(fā)育毒性等多種毒性被列為新的持久性有機污染物。這些疏松結(jié)合在塑料上的塑料添加劑經(jīng)過紫外輻射、溫度、氧含量、土壤酸堿性及可溶性有機質(zhì)的影響下會被釋放到環(huán)境中[62]。在海洋環(huán)境中，已有研究發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯發(fā)泡塑料會釋放 HBCDs 到環(huán)境中，并在貽貝體內(nèi)富集[61]。因此，在土壤環(huán)境中大量存在的微塑料會成為土壤中化學(xué)添加劑污染的一個重要來源，但目前微塑料與添加劑的復(fù)合污染物對土壤食物鏈安全、生態(tài)系統(tǒng)和人體健康的風(fēng)險尚未評估。未來研究應(yīng)重點關(guān)注不同土壤環(huán)境條件下微塑料化學(xué)添加劑的釋放規(guī)律，并評估它們與微塑料的復(fù)合污染對土壤生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈和人體健康影響的聯(lián)合效應(yīng)。

4.3 系統(tǒng)認識微塑料污染對土壤功能影響，發(fā)展源頭管控和環(huán)境降解修復(fù)技術(shù)

盡管一些研究表明微塑料對土壤中的蚯蚓、跳蟲等具有毒害作用，并且可能通過食物鏈進行傳遞、富集。但目前所研究的生物種類還很有限，所獲取的生物毒性數(shù)據(jù)還遠未滿足暴露風(fēng)險評估的要求。因此，需要結(jié)合土壤生態(tài)系統(tǒng)的特點與實際的微塑料污染類型，開展土壤中微塑料環(huán)境水平下多層次、多尺度的研究，包括：① 建立土壤中動物、植物和微生物的微塑料劑量—效應(yīng)關(guān)系，為建立土壤微塑料風(fēng)險評估方法和環(huán)境基準提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；② 揭示土壤微塑料及其表面負載的化學(xué)污染物在土壤生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈或食物網(wǎng)中的傳遞與轉(zhuǎn)化規(guī)律，了解污染成因，為建立生態(tài)風(fēng)險評估和食物鏈風(fēng)險評估提供科學(xué)依據(jù)；③ 探明微塑料積累對土壤物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)的影響，進而分析這些影響對土壤養(yǎng)分和污染物生物地球化學(xué)循環(huán)的改變的可能性，以評估微塑料對土壤生產(chǎn)功能和環(huán)境凈化功能的損害；④ 基于上述認識和評估，研發(fā)微塑料污染的源頭控制與降解修復(fù)的材料、方法和技術(shù)，構(gòu)建土壤微塑料污染風(fēng)險管控與治理的技術(shù)支撐體系。