王建功，魏繼軍，任慧，王樹(shù)杰，逯祥洲，薛美玲

(青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

Wang Jiangong, Wei Jijun, Ren Hui, Wang Shujie, Lu Xiangzhou, Xue Meiling

(Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)

天然橡膠NR作為應(yīng)用最為廣泛的橡膠品種，具有強(qiáng)度高，動(dòng)態(tài)性能、耐疲勞性能、耐低溫性、低生熱、抗蠕變性能、金屬黏合性能及加工工藝性較好等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]，但用作阻尼或密封產(chǎn)品時(shí)存在阻尼性能差、不耐油等缺點(diǎn)，因此并用丁腈橡膠（NBR）成為有效的解決手段[2～3]。此外，填料的加入對(duì)橡膠阻尼材料也有至關(guān)重要的作用，其在橡膠基體中的分散引入了大分子鏈段與填料間、填料與填料間的內(nèi)摩擦作用力，影響了材料的損耗因子、模量等阻尼性能參數(shù)[4～5]。

有機(jī)蒙脫土（OMMT）作為一種新型的納米型補(bǔ)強(qiáng)填料，在橡膠材料中的應(yīng)用愈加廣泛，在此方面的研究也逐漸深入，如OMMT/NR、OMMT/SBR、OMMT/IIR等納米復(fù)合材料的制備及性能研究[6～8]，但用作NR/NBR阻尼材料填料的研究報(bào)道較少。本文研究了OMMT用量對(duì)NR/NBR阻尼材料硫化特性、力學(xué)性能及阻尼性能的影響，為OMMT在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

天然橡膠（NR），牌號(hào)SCR-WF，海南天然橡膠公司；丁腈橡膠（NBR），牌號(hào)3370C，朗盛-臺(tái)橡（南通）化學(xué)工業(yè)有限公司；環(huán)氧化天然橡膠ENR-40，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所；硫磺，廣州金昌盛科技有限公司；促進(jìn)劑NS，廣州金昌盛科技有限公司；有機(jī)蒙脫土（OMMT），牌號(hào)cloisite 30B，美國(guó)Southern Clay Products公司；其余助劑均為市售橡膠工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；X（S）K-160開(kāi)放式煉膠機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；MDR2000無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)ALPHA公司；XLB-0400×400×2H平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；XY-1橡膠硬度計(jì)，上?；C(jī)械四廠；GT-7042-RE回彈試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司；ZWICK- Z020萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)ZWICK/ROELL公司；JSM-6700F SEM掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司。

1.2 基本配方

基本配方（質(zhì)量份）：NR，70；NBR，30；相容劑 ENR-40，10；氧化鋅 ZnO，5.0；硬脂酸SA，2.0；防老劑4010NA，2.0；硫磺S，2.5；促進(jìn)劑NS，1.0；OMMT用量（質(zhì)量份）分別為0、1、2、3、4、5份。

1.3 樣品制備

先將NR和NBR在開(kāi)煉機(jī)上塑煉，然后加入轉(zhuǎn)矩流變儀（溫度80℃，轉(zhuǎn)速80 r/min）中密煉，1.5 min后加入ZnO、SA、4010NA，1 min后加入一半OMMT，1 min后加入剩余部分OMMT，2.5 min后出料。轉(zhuǎn)移至開(kāi)煉機(jī)，包輥后左右翻膠，依次加入NS、S，左右翻膠，打三角包，調(diào)大輥距下片，停放。12 h后，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)量148℃下硫化曲線，得到tc90，使用平板硫化機(jī)硫化，力學(xué)性能試樣硫化條件148℃×(tc90+2 min），壓縮循環(huán)試樣硫化條件148℃ ×(tc90+5 min）。

1.4 性能測(cè)試

硫化特性按GB/T 16584—1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；拉伸性能按GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；撕裂性能按GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；硬度按GB/T531.1—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；回彈性按GB1681—2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

拉伸滯后曲線測(cè)試試樣尺寸：長(zhǎng)100 mm，寬10 mm，厚2 mm；拉伸速度500 mm/min，拉伸-恢復(fù)3次消除馬林斯效應(yīng)，取第4次拉伸-恢復(fù)曲線。壓縮滯后曲線測(cè)試試樣尺寸：直徑29 mm，高12.5 mm；壓縮速度10 mm/min，壓縮-恢復(fù)3次消除馬林斯效應(yīng)，取第4次壓縮-恢復(fù)曲線。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試采用雙懸臂梁模式，在動(dòng)態(tài)黏彈譜儀上測(cè)試，頻率10 Hz，掃描溫度-80～80℃，升溫速率3℃ /min。

樣條在液氮中冷凍20 min，然后迅速脆斷并對(duì)斷面噴金處理，用JSM-6700F掃描電鏡對(duì)樣條的斷面進(jìn)行觀察，研究填料在橡膠基體中的的分散形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMMT對(duì)NR/NBR共混膠硫化特性的影響

表1為固定橡膠共混比、硫化體系時(shí)，OMMT用量對(duì)NR/NBR共混膠硫化特性的影響?？梢钥闯?，隨著OMMT用量增加，體系的ML、MH以及MH-ML均逐漸增大，OMMT為4份時(shí)MH-ML達(dá)到最大值，超過(guò)4份時(shí)又有所減小。分析原因，OMMT主要從三個(gè)方面影響共混膠的交聯(lián)密度，一是OMMT特殊的片層結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙作用，對(duì)于交聯(lián)程度不利；二是OMMT表面的諸多活性點(diǎn)，可作為與橡膠分子鏈交聯(lián)的交聯(lián)點(diǎn)，從而提高基體的交聯(lián)密度；三是存在于OMMT片層間的季銨鹽陽(yáng)離子對(duì)于橡膠的硫化反應(yīng)能起到促進(jìn)劑的作用，這對(duì)提高交聯(lián)密度有積極作用。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，后兩者的影響更甚，最終使得共混膠的交聯(lián)密度增大。但添加量過(guò)多時(shí)，其對(duì)硫磺和促進(jìn)劑的吸附作用明顯，會(huì)使得交聯(lián)密度有所下降，且OMMT中季銨鹽陽(yáng)離子起到的硫化促進(jìn)劑作用，也使得硫化過(guò)程中的焦燒時(shí)間ts1以及工藝正硫化時(shí)間tc90均隨著OMMT含量逐漸增大而縮短，硫化速度加快，這對(duì)于防止膠料焦燒會(huì)產(chǎn)生不利影響。

表1 OMMT用量對(duì)NR/NBR共混膠硫化特性的影響

2.2 OMMT對(duì)NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響

表2為固定橡膠共混比、硫化體系時(shí)，OMMT用量對(duì)NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響。可以看出，隨著OMMT用量增加，共混膠拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度均先增大后減小，在OMMT為4份時(shí)達(dá)到最大值。拉斷伸長(zhǎng)率始終逐漸降低，定伸應(yīng)力和硬度逐漸增大，回彈性也有所下降。分析原因，OMMT片層具有較大的比表面積，其以納米尺寸分散于橡膠基體中，與橡膠基體間形成特殊的插層結(jié)構(gòu)，其表面諸多活性點(diǎn)與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)，最終限制了分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，起到分散應(yīng)力以及限制裂紋擴(kuò)展的補(bǔ)強(qiáng)作用，且隨著OMMT用量增加，該作用效果愈發(fā)明顯，表現(xiàn)為材料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度逐漸增大，而拉斷伸長(zhǎng)率明顯下降，定伸應(yīng)力有所增大，OMMT填充量為4份時(shí)效果最佳。超過(guò)4份后，OMMT添加量過(guò)多而開(kāi)始團(tuán)聚，形成團(tuán)聚體，造成其在橡膠基體中的分散均勻度下降，團(tuán)聚體的出現(xiàn)也會(huì)造成應(yīng)力集中點(diǎn)的產(chǎn)生，外加過(guò)量的OMMT對(duì)硫磺會(huì)產(chǎn)生一定的吸附作用，造成交聯(lián)密度的減小，最終表現(xiàn)為共混膠力學(xué)性能的顯著下降。

表2 OMMT對(duì)NR/NBR共混膠力學(xué)性能的影響

為證明以上現(xiàn)象的原因，選取OMMT添加量為1份和5份時(shí)的試樣，進(jìn)行高、低倍數(shù)的SEM測(cè)試，如圖1(a)和圖1(b)所示，OMMT添加量為1份時(shí)，其在橡膠中分散較為均勻，且蒙脫土片層與橡膠之間的界面十分模糊，說(shuō)明二者相容性較好。當(dāng)填充量增加至5份時(shí)，由圖1(c)和圖1(d)可以看出，過(guò)量的OMMT粒子在橡膠基體中出現(xiàn)較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且OMMT與橡膠基體之間的相界面愈發(fā)明顯，減弱了OMMT與橡膠基體之間的插層結(jié)構(gòu)效果，這些OMMT團(tuán)聚體也會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn)，對(duì)橡膠力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。

圖1 不同OMMT含量下，NR/NBR共混膠掃描電鏡照片

2.3 OMMT對(duì)NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

橡膠材料作為代表性的黏彈性材料，分子鏈運(yùn)動(dòng)存在滯后性，外界做功使材料發(fā)生形變，去除外界作用力時(shí)形變不能立刻恢復(fù)，有一部分功被以熱能的形式耗散掉，這便是橡膠產(chǎn)生阻尼的原因。圖2表示橡膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過(guò)程的滯后圈示意圖，即應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。圖中拉伸/壓縮曲線和恢復(fù)曲線所圍成的陰影部分便是一個(gè)周期內(nèi)的滯后圈，陰影部分面積即滯后能量密度（HED：hysteresis energy density），表征了橡膠在一個(gè)拉伸/壓縮-恢復(fù)周期內(nèi)耗散掉的能量，而阻尼系數(shù)tanδ可以用圖2中滯后圈面積與拉伸/壓縮曲線以下的積分面積比值來(lái)表示：即tanδ=滯后圈面積/拉伸（壓縮）曲線下的面積，用以表征材料受到外力作用時(shí)損耗的能量占外界作用總能量的比例，二者都表征了材料的阻尼性能。需要注意的是，此阻尼系數(shù)tanδ與DMA測(cè)試中得到的損耗因子tanδ并不相同，這是由于前者是特定溫度下的阻尼系數(shù)大小，而后者反應(yīng)一定溫度范圍內(nèi)的阻尼特性變化，且二者的測(cè)試方法也不同，因此二者沒(méi)有可比性。

圖2 橡膠材料滯后圈示意圖

圖3和圖4分別為固定橡膠共混比、硫化體系時(shí)，OMMT用量對(duì)NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過(guò)程中的滯后能量密度HED以及阻尼系數(shù)tanδ的影響趨勢(shì)圖?？梢钥闯?，OMMT用量增加，共混膠在拉伸/壓縮-恢復(fù)過(guò)程中的HED和tanδ逐漸增大，OMMT用量超過(guò)4份時(shí)，增大趨勢(shì)變緩甚至HED有所下降。說(shuō)明共混膠在添加了OMMT之后，能量消耗增大，阻尼性能提高。分析原因，OMMT加入到橡膠基體中，除了引入了填料粒子之間的內(nèi)摩擦作用力之外，其與橡膠基體還產(chǎn)生一定的物理交聯(lián)作用，這些物理交聯(lián)點(diǎn)在基體受到外力往復(fù)運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的斷裂和再產(chǎn)生，會(huì)消耗許多能量，增大了分子鏈運(yùn)動(dòng)過(guò)程的能耗，表現(xiàn)為HED和tanδ的增大，但OMMT用量過(guò)多時(shí)，在橡膠基體中產(chǎn)生的團(tuán)聚體會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn)乃至應(yīng)力缺陷，能量損耗增幅減緩甚至有所減小。

圖3 OMMT用量對(duì)NR/NBR共混膠拉伸-恢復(fù)過(guò)程中HED和tanδ的影響

表3為固定橡膠共混比、硫化體系時(shí)，OMMT用量對(duì)NR/NBR共混膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，圖5、圖6為不同共混比下體系DMA測(cè)試結(jié)果圖。可以看出：隨著OMMT添加量增大，NR相對(duì)應(yīng)的Tg1和NBR相對(duì)應(yīng)的Tg2均略有向低溫移動(dòng)的趨勢(shì)，趨勢(shì)不明顯。而OMMT的加入對(duì)兩相產(chǎn)生了不同的影響效果，其中NR相對(duì)應(yīng)的tanδmax1逐漸減小，由0.814減小至添加量為5份時(shí)的0.753，而NBR相所屬tanδmax2卻逐漸增大，由0.540增加至0.587。兩峰之間的波谷位置對(duì)應(yīng)的tanδmax也隨著OMMT增加而逐漸減小，OMMT添加量為4份時(shí)最小為0.275，超過(guò)4份又略有增大。且有效阻尼溫域隨著OMMT的添加量增大而逐漸減小。對(duì)于損耗模量E"，其隨OMMT用量增多先增加，在OMMT為4份時(shí)達(dá)到最大值后有所減小，總的來(lái)講對(duì)其影響較小。

圖4 OMMT用量對(duì)NR/NBR共混膠壓縮-恢復(fù)過(guò)程中HED和tanδ的影響

3 結(jié)果與討論

（1）隨著OMMT用量增加，NR/NBR共混膠ML、MH、MH-ML均增大，ts1和tc90縮短，硫化速度加快。

表3 OMMT用量對(duì)NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

圖5 不同OMMT用量下NR/NBR共混膠tanδ-T曲線

圖6 不同OMMT用量下NR/NBR共混膠E"-T曲線

（2）隨著OMMT用量增加，NR/NBR共混膠拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度先增大后減小，OMMT為4份時(shí)最佳，拉斷伸長(zhǎng)率降低，定伸應(yīng)力和硬度增大，回彈性也有所下降。

（3）隨著OMMT用量增加，NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復(fù)過(guò)程中的滯后能量密度和阻尼系數(shù)增大。DMA 結(jié)果表明：NR相損耗峰值略有減小，而NBR相損耗峰值略有增大，兩相E"先增大后減小，在OMMT為4份最大。

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