煤加壓低溫?zé)峤庵迫〗褂秃兔簹馓匦?/h1>
2018-02-08 00:54:15竇元元鐘文琪周冠文殷俊平
竇元元 鐘文琪 周冠文 劉 倩 殷俊平
(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)
加壓煤分級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù)是煤炭高效潔凈利用的有效方法.對(duì)于如燃燒、液化、氣化和干餾等諸多煤分級(jí)轉(zhuǎn)化利用過(guò)程來(lái)說(shuō),熱解是這些過(guò)程的初始階段并影響著后續(xù)的反應(yīng)[1-2],因此熱解是加壓煤分級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù)的重要環(huán)節(jié).而煤的熱解過(guò)程是個(gè)極復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程,且煤的熱解機(jī)理、產(chǎn)物性質(zhì)及分布情況均受到煤種的性質(zhì)、溫度、壓力、熱解氣氛和傳熱等條件的影響[3-4],掌握其加壓熱解過(guò)程的機(jī)理對(duì)煤的分級(jí)轉(zhuǎn)化具有重要意義.
近年來(lái)煤加壓熱解受到國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注[5-7],煤加氫熱解也得到很多研究[8-9].Seebauer等[10]利用熱天平研究表明,由于高壓對(duì)焦油析出的抑制作用及較多交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致熱解在壓力影響下,揮發(fā)分及焦油產(chǎn)量減少.Canel等[8]研究發(fā)現(xiàn),H2的存在會(huì)增加煤焦的反應(yīng)性,促進(jìn)煤熱解,有助于增加C1-C3烴類(lèi)氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率.Fidalgo等[11]研究表明,合成氣(H2/CO)比N2氣氛下熱解焦油產(chǎn)率高,并可以促進(jìn)焦油輕質(zhì)化.梁玉河等[12]分別用N2和H2作載氣,對(duì)小龍?zhí)睹汉土x馬煤在固定床中進(jìn)行加壓熱解試驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn),在接近常壓時(shí),氣氛對(duì)熱解焦油產(chǎn)率影響不大,隨著壓力的升高,焦油產(chǎn)率在H2氣氛下升高,N2氣氛下下降.白宗慶等[13]利用小型固定床研究了常壓下褐煤在合成氣氣氛下的低溫?zé)峤?表明與惰性氣氛相比,褐煤在合成氣氣氛下熱解焦油收率提高.
現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)煤熱解特性的研究多側(cè)重于惰性氣氛及純氫氣氣氛下加壓熱解產(chǎn)物,以及焦?fàn)t氣與合成氣氣氛下常壓煤熱解特性的研究,對(duì)于煤在煤氣氣氛下的低溫加壓熱解特性的研究鮮有報(bào)道.同時(shí)對(duì)于煤在煤氣氣氛下,壓力對(duì)低溫?zé)峤饷簹飧鳉怏w組分及煤焦油品質(zhì)的影響沒(méi)有特別研究.由于利用熱解煤氣中富含的H2,在一定溫度及壓力下與煤發(fā)生加氫熱解反應(yīng),產(chǎn)生富含CH4等碳?xì)浠衔锏母邿嶂得簹?、富含“苯”、“酚”等的?yōu)質(zhì)焦油及低硫半焦,相比傳統(tǒng)煤加氫熱解工藝省去了氣體分離、純化及氣體循環(huán)等一系列工藝過(guò)程和相應(yīng)的設(shè)備投資,降低了工業(yè)化成本.同時(shí),低溫煤焦油是復(fù)雜的混合物,其組成隨煤種及熱解條件的不同有所差異,是很多化工基本原料如BTX(苯、甲苯、二甲苯)、PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)以及一些同系物的主要來(lái)源[14-15],研究高附加值的低溫煤焦油產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)煤炭資源的合理利用及高效轉(zhuǎn)化.基于此,本文通過(guò)建立煤加壓熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),以陜西黑龍溝煤為對(duì)象,研究溫度、壓力、氣氛、粒徑對(duì)其熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律,并利用GC-MS分析了壓力對(duì)煤焦油品質(zhì)的影響,以期為加壓煤熱解工藝的設(shè)計(jì)及操作提供理論依據(jù).
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣品及煤氣組分配比
本文選取陜西黑龍溝煤為研究對(duì)象,對(duì)所選樣品進(jìn)行破碎、篩分,制得粒徑0～3 mm和0～6 mm的煤顆粒,其基礎(chǔ)特性見(jiàn)表1.根據(jù)煤氣分析儀量程及熱解煤氣組分對(duì)煤氣氣氛進(jìn)行配比,如表2所示.
表1 陜西黑龍溝煤的工業(yè)分析與元素分析
表2 煤氣各氣體組分體積百分?jǐn)?shù) %
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)過(guò)程
實(shí)驗(yàn)裝置主要由配氣系統(tǒng)、加熱爐體、溫控裝置、冷凝分離裝置及集氣系統(tǒng)組成,如圖1所示.其中加熱爐體為水平管式爐反應(yīng)器,型號(hào)為KTL1400.進(jìn)行加壓實(shí)驗(yàn)時(shí),對(duì)加熱爐體進(jìn)行加壓改造,其中管式爐以硅碳為加熱元件,兩端用不銹鋼法蘭密封,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)調(diào)節(jié)閥門(mén)3與10調(diào)控整個(gè)系統(tǒng)的壓力.
實(shí)驗(yàn)流程如下:將約10 g的煤樣放入爐中,并在升溫前用實(shí)驗(yàn)氣氛吹掃熱解反應(yīng)器約30 min.調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量至200 mL/min,使系統(tǒng)增壓至實(shí)驗(yàn)所
1,2,9—壓力表;3,10—閥門(mén);4,14—轉(zhuǎn)子流量計(jì);5—加熱帶;6—電爐;7—KTL1400管式爐;8—溫控儀;11—冰水浴;12—焦油冷卻分離裝置;13—裝有變色硅膠的錐形瓶;15—集氣袋;16—?dú)庀嗌V分析儀
需壓力,開(kāi)啟程序升溫,設(shè)定保溫時(shí)間30 min.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,液體產(chǎn)物經(jīng)冷卻裝置冷凝收集,熱解煤氣經(jīng)變色硅膠干燥后收集于集氣袋中,由煤氣分析儀與6890N氣相色譜分析儀聯(lián)合檢測(cè)分析.根據(jù)質(zhì)量守恒定律,采用多次測(cè)量求平均值的方法進(jìn)行計(jì)算各產(chǎn)物產(chǎn)率.
1.3 產(chǎn)物分析
利用煤氣分析儀與6890N氣相色譜分析儀聯(lián)合檢測(cè)熱解氣體各成分,分析熱解氣中CO,CO2,H2,CH4及C2H4,C2H6氣體組分的濃度.焦油采用美國(guó)Aglient7890A/5975C型GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析,氣相色譜柱采用HP-5MS(30 m×0.25 μm×0.25 μm),采用氫火焰離子檢測(cè)器(FID),載氣為He.通過(guò)5977B MSD化學(xué)工作站檢索并采用歸一化面積校正法對(duì)焦油中的物質(zhì)組分進(jìn)行定性與定量分析.
按照概率匹配法及NIST08與NIST08S譜庫(kù)化合物圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照,根據(jù)相似度確定組分的結(jié)構(gòu).譜圖庫(kù)難以確定的化合物,根據(jù)保留時(shí)間、主要離子峰及相對(duì)分子量等與文獻(xiàn)資料進(jìn)行對(duì)照分析.
2 結(jié)果與分析
2.1 溫度對(duì)熱解特性的影響
圖2為壓力0.1 MPa,溫度500～700 ℃,粒徑0～3 mm,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min條件下,溫度及氣氛對(duì)該煤種熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律.由圖可見(jiàn),隨溫度的升高,半焦產(chǎn)率降低,煤氣與熱解水產(chǎn)率增加,焦油產(chǎn)率先增加后減少,在600 ℃達(dá)到最大.
在溫度影響下,煤中水分脫除,大分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈脫落,橋鍵斷裂,揮發(fā)分以煤氣和焦油的形式析出,導(dǎo)致半焦產(chǎn)率隨溫度升高而降低.在溫度大于600 ℃后,焦油發(fā)生二次裂解反應(yīng),部分初次產(chǎn)物(焦油)進(jìn)一步裂解,從大分子有機(jī)物上斷裂的—OH,—COOH,—CH2,—CH3等小分子再結(jié)合成穩(wěn)定的氣態(tài)物質(zhì),致使焦油產(chǎn)率減少,煤氣產(chǎn)率增加[16].由圖2可看出,熱解煤氣產(chǎn)率的增加量大于半焦產(chǎn)率的減少量,進(jìn)一步證明焦油二次裂解增加了煤氣產(chǎn)率.
文獻(xiàn)[13,17]研究表明,煤在焦?fàn)t煤氣、合成氣及氫氣氣氛下,會(huì)促進(jìn)煤的熱解反應(yīng),降低半焦產(chǎn)率,提高焦油及煤氣產(chǎn)率.而在本次實(shí)驗(yàn)中,相對(duì)在N2氣氛下,該煤種在煤氣氣氛下的熱解半焦及焦油產(chǎn)率提高,而煤氣產(chǎn)率降低,原因可能是由于煤種特性的差異、反應(yīng)器類(lèi)型及煤氣各組分配比不同.根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè),該煤種在煤氣氣氛下熱解時(shí),相對(duì)于N2氣氛下,熱解煤氣在顆粒內(nèi)外存在較小的濃度差.根據(jù)菲克定律,煤氣氣氛下不利于熱解煤氣的析出與擴(kuò)散,從而導(dǎo)致部分揮發(fā)分殘留在半焦中.焦油產(chǎn)率是由聚合作用和加氫反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果.相同熱解條件下,煤氣氣氛下熱解水產(chǎn)量高于N2氣氛下的產(chǎn)率,主要源于CO與H2發(fā)生甲烷化反應(yīng)[18].
(a) 溫度對(duì)半焦產(chǎn)率的影響
(b) 溫度對(duì)焦油產(chǎn)率的影響
(c) 溫度對(duì)熱解煤氣產(chǎn)率的影響
(d) 溫度對(duì)熱解水產(chǎn)率的影響
2.2 氣氛對(duì)加壓熱解特性的影響
圖3為600 ℃下,壓力0.1～0.5 MPa,粒徑0～3 mm,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min條件下,氣氛對(duì)該煤種加壓熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律.圖3結(jié)果顯示,在所考察壓力范圍內(nèi),煤氣及N2氣氛下,隨壓力升高,半焦及熱解水產(chǎn)率增加,但熱解水產(chǎn)率幾乎不受壓力影響.
(a) 氣氛對(duì)半焦產(chǎn)率的影響
(b) 氣氛對(duì)焦油產(chǎn)率的影響
(c) 氣氛對(duì)熱解煤氣產(chǎn)率的影響
(d) 氣氛對(duì)熱解水產(chǎn)率的影響
在壓力影響下,煤氣氣氛中,焦油產(chǎn)率增加,熱解煤氣產(chǎn)率降低,而在N2氣氛下焦油與熱解煤氣產(chǎn)率呈相反趨勢(shì),即焦油產(chǎn)率降低,熱解煤氣產(chǎn)率增加,并且隨壓力升高,各產(chǎn)物產(chǎn)率在2種氣氛下的差異越來(lái)越明顯.主要由于壓力對(duì)煤熱解具有雙重作用,一方面壓力升高,增加了焦油在逸出過(guò)程的二次裂解幾率,大分子焦油殘留在半焦中,導(dǎo)致焦油產(chǎn)率降低,半焦產(chǎn)率增加；另一方面較高的壓力促進(jìn)了部分自由基的加氫反應(yīng),提高了焦油產(chǎn)率[19].而煤氣氣氛下的熱解,加氫氣化反應(yīng)在一定程度上可以消除焦油二次反應(yīng)的負(fù)面影響,焦油產(chǎn)率較高,由于熱解煤氣在煤顆粒內(nèi)外濃度差較小,不利于煤氣析出,外部壓力越大,濃度差影響越明顯,煤氣產(chǎn)率相對(duì)較低.
2.3 粒徑對(duì)加壓熱解特性的影響
結(jié)合中試試驗(yàn)的工業(yè)背景,選用粒徑0～3 mm與0～6 mm的煤顆粒.圖4為煤氣氣氛,溫度600 ℃,壓力0.1～0.5 MPa,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min條件下,粒徑對(duì)加壓熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.
圖4顯示,粒徑對(duì)熱解揮發(fā)分的析出影響較小,相同熱解條件下,粗顆粒揮發(fā)分產(chǎn)率大于細(xì)顆粒產(chǎn)率,并隨壓力升高,粒徑影響減小,且小顆粒煤熱解煤氣產(chǎn)率高于大顆粒產(chǎn)率,焦油產(chǎn)率低于大顆粒煤熱解產(chǎn)率,熱解水產(chǎn)率幾乎相同.因?yàn)楫?dāng)煤顆粒較小時(shí),反應(yīng)器床層堆積比較緊密,揮發(fā)分從床層逸出過(guò)程中受到的阻力較大,相當(dāng)于增加了揮發(fā)分在顆粒中的停留時(shí)間,促進(jìn)了揮發(fā)分的二次裂解.同時(shí)顆粒大小在熱解過(guò)程中影響傳熱、傳質(zhì)及二次反應(yīng),大顆粒受熱不均,存在較大的溫度梯度,延長(zhǎng)了揮發(fā)分在顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間,增加二次反應(yīng)幾率[20-21].而熱解產(chǎn)物產(chǎn)率是床層堆積與受熱溫差2種影響相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果.由圖4可知,隨壓力增大,粒徑影響變小,在較高壓力下,揮發(fā)分的析出幾乎不受粒徑的影響.
(a) 粒徑對(duì)半焦產(chǎn)率的影響
(b) 粒徑對(duì)焦油產(chǎn)率的影響
(c) 粒徑對(duì)熱解煤氣產(chǎn)率的影響
(d) 粒徑對(duì)熱解水產(chǎn)率的影響
2.4 壓力對(duì)煤熱解油、氣品質(zhì)的影響
由溫度、氣氛、粒徑對(duì)該煤種熱解特性的影響可知,在600 ℃、粒徑0～6 mm和煤氣氣氛下,焦油產(chǎn)率最佳,因此選取該工況進(jìn)一步研究壓力對(duì)煤熱解油、氣品質(zhì)的影響.
2.4.1 壓力對(duì)煤熱解氣體品質(zhì)的影響
圖5為煤氣氣氛下,溫度600 ℃,粒徑0～6 mm,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min的條件下,壓力對(duì)熱解氣體組分及熱值的影響規(guī)律.由圖可知,煤在熱解過(guò)程中,CH4,H2,CO及CO2是熱解過(guò)程中的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物,其中隨壓力升高,CO與H2產(chǎn)率降低,CO2,CH4,C2H4及C2H6產(chǎn)率增加,且熱解煤氣熱值不斷升高.
文獻(xiàn)[22]研究表明,各氣體的產(chǎn)生與煤中所含官能團(tuán)的裂解有關(guān),CO及CO2與煤中的羧基和含氧雜環(huán)有關(guān),烴類(lèi)產(chǎn)物的生成與脂肪側(cè)鏈有關(guān),而氫氣主要是煤縮合反應(yīng)的產(chǎn)物,在溫度與壓力影響下含氧官能團(tuán)、羥基、醚鍵、脂肪側(cè)鏈等發(fā)生裂解.煤在加壓熱解過(guò)程中,隨壓力增加,揮發(fā)分從煤顆粒析出過(guò)程中阻力增加,從而增加了其與煤焦的接觸時(shí)間,促進(jìn)了揮發(fā)分的二次裂解,造成更多的碳?xì)浠衔镂龀?而CO與H2產(chǎn)率降低,一部分由于氫的存在,穩(wěn)定了部分自由基,另一部分由于CO與H2發(fā)生了甲烷化反應(yīng),導(dǎo)致CO與H2的產(chǎn)率相對(duì)降低.雖然加壓下降低了CO與H2可燃?xì)怏w的體積百分?jǐn)?shù),但促進(jìn)了CH4,C2H4,C2H6等碳?xì)浠衔锏奈龀?增加了熱解煤氣的熱值.
(a) 壓力對(duì)煤氣4種組分的影響
(b) 壓力對(duì)煤氣2種組分的影響
(c) 壓力對(duì)煤氣熱值的影響
2.4.2 壓力對(duì)熱解焦油品質(zhì)的影響
在煤氣氣氛下,600 ℃,粒徑0～6 mm,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min的條件下,通過(guò)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GC-MS)定性定量分析出不同壓力下煤焦油中存在有91種化合物.其中,脂肪烴類(lèi)41種,芳香烴類(lèi)化合物31種(主要為苯、萘、菲、蒽、芘等以及其衍生物,其中萘系產(chǎn)物有7種,菲系化合物8種,酚類(lèi)化合物7種),酸酯類(lèi)化合物6種,堿類(lèi)組分7種,且堿類(lèi)在焦油中含量較少.針對(duì)焦油中相對(duì)含量較多的苯、甲苯、苯酚、萘、丁羥甲苯及1,2-苯二酸二異辛酯6種化合物,研究其在不同壓力影響下的變化規(guī)律,結(jié)果如表3所示.
表3 不同壓力下焦油和煤各組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %
由圖4(b)可知,隨壓力升高,熱解焦油產(chǎn)率增加.結(jié)合表3可知,在壓力影響下,焦油組分中的甲苯、苯酚和萘的相對(duì)含量增加,1,2-苯二酸二異辛酯的相對(duì)含量降低,苯與丁羥甲苯的相對(duì)含量變化規(guī)律不明顯.隨壓力升高,焦油中小分子組分相對(duì)含量增加,大分子組分相對(duì)含量降低,進(jìn)一步表明升高壓力有助于熱解煤焦油的輕質(zhì)化.結(jié)合不同壓力下熱解焦油總產(chǎn)率來(lái)考察壓力對(duì)煤焦油中各組分的實(shí)際收率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨壓力升高,焦油組分中1,2-苯二酸二異辛酯的含量降低,其他組分含量增加.這一結(jié)果表明,壓力不僅影響熱解焦油的總產(chǎn)率,而且也影響各組分在焦油中的相對(duì)含量.
3 結(jié)論
1) 隨熱解溫度的升高,焦油產(chǎn)率先增加后減少,600 ℃時(shí)產(chǎn)率最高;煤氣產(chǎn)率增加,而半焦產(chǎn)率減少,熱解水產(chǎn)率增加.
2) 相對(duì)于N2氣氛,該煤種在煤氣氣氛下熱解的焦油產(chǎn)率增加,煤氣產(chǎn)率減少,半焦與熱解水產(chǎn)率增加.
3) 相對(duì)大顆粒而言,細(xì)顆粒的煤熱解焦油產(chǎn)率降低,煤氣產(chǎn)率增加,半焦產(chǎn)率增加,熱解水產(chǎn)率減少.
4) 在煤氣氣氛中,隨壓力的升高,煤熱解焦油產(chǎn)率增加,煤氣產(chǎn)率降低,半焦與熱解水產(chǎn)率增加,且升高壓力有助于更多輕質(zhì)碳?xì)浠衔锏奈龀?提高了煤氣熱值,同時(shí)促進(jìn)了焦油輕質(zhì)化.
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竇元元 鐘文琪 周冠文 劉 倩 殷俊平
(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)
加壓煤分級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù)是煤炭高效潔凈利用的有效方法.對(duì)于如燃燒、液化、氣化和干餾等諸多煤分級(jí)轉(zhuǎn)化利用過(guò)程來(lái)說(shuō),熱解是這些過(guò)程的初始階段并影響著后續(xù)的反應(yīng)[1-2],因此熱解是加壓煤分級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù)的重要環(huán)節(jié).而煤的熱解過(guò)程是個(gè)極復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程,且煤的熱解機(jī)理、產(chǎn)物性質(zhì)及分布情況均受到煤種的性質(zhì)、溫度、壓力、熱解氣氛和傳熱等條件的影響[3-4],掌握其加壓熱解過(guò)程的機(jī)理對(duì)煤的分級(jí)轉(zhuǎn)化具有重要意義.
近年來(lái)煤加壓熱解受到國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注[5-7],煤加氫熱解也得到很多研究[8-9].Seebauer等[10]利用熱天平研究表明,由于高壓對(duì)焦油析出的抑制作用及較多交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致熱解在壓力影響下,揮發(fā)分及焦油產(chǎn)量減少.Canel等[8]研究發(fā)現(xiàn),H2的存在會(huì)增加煤焦的反應(yīng)性,促進(jìn)煤熱解,有助于增加C1-C3烴類(lèi)氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率.Fidalgo等[11]研究表明,合成氣(H2/CO)比N2氣氛下熱解焦油產(chǎn)率高,并可以促進(jìn)焦油輕質(zhì)化.梁玉河等[12]分別用N2和H2作載氣,對(duì)小龍?zhí)睹汉土x馬煤在固定床中進(jìn)行加壓熱解試驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn),在接近常壓時(shí),氣氛對(duì)熱解焦油產(chǎn)率影響不大,隨著壓力的升高,焦油產(chǎn)率在H2氣氛下升高,N2氣氛下下降.白宗慶等[13]利用小型固定床研究了常壓下褐煤在合成氣氣氛下的低溫?zé)峤?表明與惰性氣氛相比,褐煤在合成氣氣氛下熱解焦油收率提高.
現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)煤熱解特性的研究多側(cè)重于惰性氣氛及純氫氣氣氛下加壓熱解產(chǎn)物,以及焦?fàn)t氣與合成氣氣氛下常壓煤熱解特性的研究,對(duì)于煤在煤氣氣氛下的低溫加壓熱解特性的研究鮮有報(bào)道.同時(shí)對(duì)于煤在煤氣氣氛下,壓力對(duì)低溫?zé)峤饷簹飧鳉怏w組分及煤焦油品質(zhì)的影響沒(méi)有特別研究.由于利用熱解煤氣中富含的H2,在一定溫度及壓力下與煤發(fā)生加氫熱解反應(yīng),產(chǎn)生富含CH4等碳?xì)浠衔锏母邿嶂得簹?、富含“苯”、“酚”等的?yōu)質(zhì)焦油及低硫半焦,相比傳統(tǒng)煤加氫熱解工藝省去了氣體分離、純化及氣體循環(huán)等一系列工藝過(guò)程和相應(yīng)的設(shè)備投資,降低了工業(yè)化成本.同時(shí),低溫煤焦油是復(fù)雜的混合物,其組成隨煤種及熱解條件的不同有所差異,是很多化工基本原料如BTX(苯、甲苯、二甲苯)、PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)以及一些同系物的主要來(lái)源[14-15],研究高附加值的低溫煤焦油產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)煤炭資源的合理利用及高效轉(zhuǎn)化.基于此,本文通過(guò)建立煤加壓熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),以陜西黑龍溝煤為對(duì)象,研究溫度、壓力、氣氛、粒徑對(duì)其熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律,并利用GC-MS分析了壓力對(duì)煤焦油品質(zhì)的影響,以期為加壓煤熱解工藝的設(shè)計(jì)及操作提供理論依據(jù).
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣品及煤氣組分配比
本文選取陜西黑龍溝煤為研究對(duì)象,對(duì)所選樣品進(jìn)行破碎、篩分,制得粒徑0～3 mm和0～6 mm的煤顆粒,其基礎(chǔ)特性見(jiàn)表1.根據(jù)煤氣分析儀量程及熱解煤氣組分對(duì)煤氣氣氛進(jìn)行配比,如表2所示.
表1 陜西黑龍溝煤的工業(yè)分析與元素分析
表2 煤氣各氣體組分體積百分?jǐn)?shù) %
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)過(guò)程
實(shí)驗(yàn)裝置主要由配氣系統(tǒng)、加熱爐體、溫控裝置、冷凝分離裝置及集氣系統(tǒng)組成,如圖1所示.其中加熱爐體為水平管式爐反應(yīng)器,型號(hào)為KTL1400.進(jìn)行加壓實(shí)驗(yàn)時(shí),對(duì)加熱爐體進(jìn)行加壓改造,其中管式爐以硅碳為加熱元件,兩端用不銹鋼法蘭密封,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)調(diào)節(jié)閥門(mén)3與10調(diào)控整個(gè)系統(tǒng)的壓力.
實(shí)驗(yàn)流程如下:將約10 g的煤樣放入爐中,并在升溫前用實(shí)驗(yàn)氣氛吹掃熱解反應(yīng)器約30 min.調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量至200 mL/min,使系統(tǒng)增壓至實(shí)驗(yàn)所
1,2,9—壓力表;3,10—閥門(mén);4,14—轉(zhuǎn)子流量計(jì);5—加熱帶;6—電爐;7—KTL1400管式爐;8—溫控儀;11—冰水浴;12—焦油冷卻分離裝置;13—裝有變色硅膠的錐形瓶;15—集氣袋;16—?dú)庀嗌V分析儀
需壓力,開(kāi)啟程序升溫,設(shè)定保溫時(shí)間30 min.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,液體產(chǎn)物經(jīng)冷卻裝置冷凝收集,熱解煤氣經(jīng)變色硅膠干燥后收集于集氣袋中,由煤氣分析儀與6890N氣相色譜分析儀聯(lián)合檢測(cè)分析.根據(jù)質(zhì)量守恒定律,采用多次測(cè)量求平均值的方法進(jìn)行計(jì)算各產(chǎn)物產(chǎn)率.
1.3 產(chǎn)物分析
利用煤氣分析儀與6890N氣相色譜分析儀聯(lián)合檢測(cè)熱解氣體各成分,分析熱解氣中CO,CO2,H2,CH4及C2H4,C2H6氣體組分的濃度.焦油采用美國(guó)Aglient7890A/5975C型GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析,氣相色譜柱采用HP-5MS(30 m×0.25 μm×0.25 μm),采用氫火焰離子檢測(cè)器(FID),載氣為He.通過(guò)5977B MSD化學(xué)工作站檢索并采用歸一化面積校正法對(duì)焦油中的物質(zhì)組分進(jìn)行定性與定量分析.
按照概率匹配法及NIST08與NIST08S譜庫(kù)化合物圖譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照,根據(jù)相似度確定組分的結(jié)構(gòu).譜圖庫(kù)難以確定的化合物,根據(jù)保留時(shí)間、主要離子峰及相對(duì)分子量等與文獻(xiàn)資料進(jìn)行對(duì)照分析.
2 結(jié)果與分析
2.1 溫度對(duì)熱解特性的影響
圖2為壓力0.1 MPa,溫度500～700 ℃,粒徑0～3 mm,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min條件下,溫度及氣氛對(duì)該煤種熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律.由圖可見(jiàn),隨溫度的升高,半焦產(chǎn)率降低,煤氣與熱解水產(chǎn)率增加,焦油產(chǎn)率先增加后減少,在600 ℃達(dá)到最大.
在溫度影響下,煤中水分脫除,大分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈脫落,橋鍵斷裂,揮發(fā)分以煤氣和焦油的形式析出,導(dǎo)致半焦產(chǎn)率隨溫度升高而降低.在溫度大于600 ℃后,焦油發(fā)生二次裂解反應(yīng),部分初次產(chǎn)物(焦油)進(jìn)一步裂解,從大分子有機(jī)物上斷裂的—OH,—COOH,—CH2,—CH3等小分子再結(jié)合成穩(wěn)定的氣態(tài)物質(zhì),致使焦油產(chǎn)率減少,煤氣產(chǎn)率增加[16].由圖2可看出,熱解煤氣產(chǎn)率的增加量大于半焦產(chǎn)率的減少量,進(jìn)一步證明焦油二次裂解增加了煤氣產(chǎn)率.
文獻(xiàn)[13,17]研究表明,煤在焦?fàn)t煤氣、合成氣及氫氣氣氛下,會(huì)促進(jìn)煤的熱解反應(yīng),降低半焦產(chǎn)率,提高焦油及煤氣產(chǎn)率.而在本次實(shí)驗(yàn)中,相對(duì)在N2氣氛下,該煤種在煤氣氣氛下的熱解半焦及焦油產(chǎn)率提高,而煤氣產(chǎn)率降低,原因可能是由于煤種特性的差異、反應(yīng)器類(lèi)型及煤氣各組分配比不同.根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè),該煤種在煤氣氣氛下熱解時(shí),相對(duì)于N2氣氛下,熱解煤氣在顆粒內(nèi)外存在較小的濃度差.根據(jù)菲克定律,煤氣氣氛下不利于熱解煤氣的析出與擴(kuò)散,從而導(dǎo)致部分揮發(fā)分殘留在半焦中.焦油產(chǎn)率是由聚合作用和加氫反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果.相同熱解條件下,煤氣氣氛下熱解水產(chǎn)量高于N2氣氛下的產(chǎn)率,主要源于CO與H2發(fā)生甲烷化反應(yīng)[18].
(a) 溫度對(duì)半焦產(chǎn)率的影響
(b) 溫度對(duì)焦油產(chǎn)率的影響
(c) 溫度對(duì)熱解煤氣產(chǎn)率的影響
(d) 溫度對(duì)熱解水產(chǎn)率的影響
2.2 氣氛對(duì)加壓熱解特性的影響
圖3為600 ℃下,壓力0.1～0.5 MPa,粒徑0～3 mm,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min條件下,氣氛對(duì)該煤種加壓熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律.圖3結(jié)果顯示,在所考察壓力范圍內(nèi),煤氣及N2氣氛下,隨壓力升高,半焦及熱解水產(chǎn)率增加,但熱解水產(chǎn)率幾乎不受壓力影響.
(a) 氣氛對(duì)半焦產(chǎn)率的影響
(b) 氣氛對(duì)焦油產(chǎn)率的影響
(c) 氣氛對(duì)熱解煤氣產(chǎn)率的影響
(d) 氣氛對(duì)熱解水產(chǎn)率的影響
在壓力影響下,煤氣氣氛中,焦油產(chǎn)率增加,熱解煤氣產(chǎn)率降低,而在N2氣氛下焦油與熱解煤氣產(chǎn)率呈相反趨勢(shì),即焦油產(chǎn)率降低,熱解煤氣產(chǎn)率增加,并且隨壓力升高,各產(chǎn)物產(chǎn)率在2種氣氛下的差異越來(lái)越明顯.主要由于壓力對(duì)煤熱解具有雙重作用,一方面壓力升高,增加了焦油在逸出過(guò)程的二次裂解幾率,大分子焦油殘留在半焦中,導(dǎo)致焦油產(chǎn)率降低,半焦產(chǎn)率增加；另一方面較高的壓力促進(jìn)了部分自由基的加氫反應(yīng),提高了焦油產(chǎn)率[19].而煤氣氣氛下的熱解,加氫氣化反應(yīng)在一定程度上可以消除焦油二次反應(yīng)的負(fù)面影響,焦油產(chǎn)率較高,由于熱解煤氣在煤顆粒內(nèi)外濃度差較小,不利于煤氣析出,外部壓力越大,濃度差影響越明顯,煤氣產(chǎn)率相對(duì)較低.
2.3 粒徑對(duì)加壓熱解特性的影響
結(jié)合中試試驗(yàn)的工業(yè)背景,選用粒徑0～3 mm與0～6 mm的煤顆粒.圖4為煤氣氣氛,溫度600 ℃,壓力0.1～0.5 MPa,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min條件下,粒徑對(duì)加壓熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.
圖4顯示,粒徑對(duì)熱解揮發(fā)分的析出影響較小,相同熱解條件下,粗顆粒揮發(fā)分產(chǎn)率大于細(xì)顆粒產(chǎn)率,并隨壓力升高,粒徑影響減小,且小顆粒煤熱解煤氣產(chǎn)率高于大顆粒產(chǎn)率,焦油產(chǎn)率低于大顆粒煤熱解產(chǎn)率,熱解水產(chǎn)率幾乎相同.因?yàn)楫?dāng)煤顆粒較小時(shí),反應(yīng)器床層堆積比較緊密,揮發(fā)分從床層逸出過(guò)程中受到的阻力較大,相當(dāng)于增加了揮發(fā)分在顆粒中的停留時(shí)間,促進(jìn)了揮發(fā)分的二次裂解.同時(shí)顆粒大小在熱解過(guò)程中影響傳熱、傳質(zhì)及二次反應(yīng),大顆粒受熱不均,存在較大的溫度梯度,延長(zhǎng)了揮發(fā)分在顆粒內(nèi)部的停留時(shí)間,增加二次反應(yīng)幾率[20-21].而熱解產(chǎn)物產(chǎn)率是床層堆積與受熱溫差2種影響相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果.由圖4可知,隨壓力增大,粒徑影響變小,在較高壓力下,揮發(fā)分的析出幾乎不受粒徑的影響.
(a) 粒徑對(duì)半焦產(chǎn)率的影響
(b) 粒徑對(duì)焦油產(chǎn)率的影響
(c) 粒徑對(duì)熱解煤氣產(chǎn)率的影響
(d) 粒徑對(duì)熱解水產(chǎn)率的影響
2.4 壓力對(duì)煤熱解油、氣品質(zhì)的影響
由溫度、氣氛、粒徑對(duì)該煤種熱解特性的影響可知,在600 ℃、粒徑0～6 mm和煤氣氣氛下,焦油產(chǎn)率最佳,因此選取該工況進(jìn)一步研究壓力對(duì)煤熱解油、氣品質(zhì)的影響.
2.4.1 壓力對(duì)煤熱解氣體品質(zhì)的影響
圖5為煤氣氣氛下,溫度600 ℃,粒徑0～6 mm,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min的條件下,壓力對(duì)熱解氣體組分及熱值的影響規(guī)律.由圖可知,煤在熱解過(guò)程中,CH4,H2,CO及CO2是熱解過(guò)程中的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物,其中隨壓力升高,CO與H2產(chǎn)率降低,CO2,CH4,C2H4及C2H6產(chǎn)率增加,且熱解煤氣熱值不斷升高.
文獻(xiàn)[22]研究表明,各氣體的產(chǎn)生與煤中所含官能團(tuán)的裂解有關(guān),CO及CO2與煤中的羧基和含氧雜環(huán)有關(guān),烴類(lèi)產(chǎn)物的生成與脂肪側(cè)鏈有關(guān),而氫氣主要是煤縮合反應(yīng)的產(chǎn)物,在溫度與壓力影響下含氧官能團(tuán)、羥基、醚鍵、脂肪側(cè)鏈等發(fā)生裂解.煤在加壓熱解過(guò)程中,隨壓力增加,揮發(fā)分從煤顆粒析出過(guò)程中阻力增加,從而增加了其與煤焦的接觸時(shí)間,促進(jìn)了揮發(fā)分的二次裂解,造成更多的碳?xì)浠衔镂龀?而CO與H2產(chǎn)率降低,一部分由于氫的存在,穩(wěn)定了部分自由基,另一部分由于CO與H2發(fā)生了甲烷化反應(yīng),導(dǎo)致CO與H2的產(chǎn)率相對(duì)降低.雖然加壓下降低了CO與H2可燃?xì)怏w的體積百分?jǐn)?shù),但促進(jìn)了CH4,C2H4,C2H6等碳?xì)浠衔锏奈龀?增加了熱解煤氣的熱值.
(a) 壓力對(duì)煤氣4種組分的影響
(b) 壓力對(duì)煤氣2種組分的影響
(c) 壓力對(duì)煤氣熱值的影響
2.4.2 壓力對(duì)熱解焦油品質(zhì)的影響
在煤氣氣氛下,600 ℃,粒徑0～6 mm,氣速200 mL/min,升溫速率10 ℃/min,保溫時(shí)間30 min的條件下,通過(guò)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(GC-MS)定性定量分析出不同壓力下煤焦油中存在有91種化合物.其中,脂肪烴類(lèi)41種,芳香烴類(lèi)化合物31種(主要為苯、萘、菲、蒽、芘等以及其衍生物,其中萘系產(chǎn)物有7種,菲系化合物8種,酚類(lèi)化合物7種),酸酯類(lèi)化合物6種,堿類(lèi)組分7種,且堿類(lèi)在焦油中含量較少.針對(duì)焦油中相對(duì)含量較多的苯、甲苯、苯酚、萘、丁羥甲苯及1,2-苯二酸二異辛酯6種化合物,研究其在不同壓力影響下的變化規(guī)律,結(jié)果如表3所示.
表3 不同壓力下焦油和煤各組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %
由圖4(b)可知,隨壓力升高,熱解焦油產(chǎn)率增加.結(jié)合表3可知,在壓力影響下,焦油組分中的甲苯、苯酚和萘的相對(duì)含量增加,1,2-苯二酸二異辛酯的相對(duì)含量降低,苯與丁羥甲苯的相對(duì)含量變化規(guī)律不明顯.隨壓力升高,焦油中小分子組分相對(duì)含量增加,大分子組分相對(duì)含量降低,進(jìn)一步表明升高壓力有助于熱解煤焦油的輕質(zhì)化.結(jié)合不同壓力下熱解焦油總產(chǎn)率來(lái)考察壓力對(duì)煤焦油中各組分的實(shí)際收率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨壓力升高,焦油組分中1,2-苯二酸二異辛酯的含量降低,其他組分含量增加.這一結(jié)果表明,壓力不僅影響熱解焦油的總產(chǎn)率,而且也影響各組分在焦油中的相對(duì)含量.
3 結(jié)論
1) 隨熱解溫度的升高,焦油產(chǎn)率先增加后減少,600 ℃時(shí)產(chǎn)率最高;煤氣產(chǎn)率增加,而半焦產(chǎn)率減少,熱解水產(chǎn)率增加.
2) 相對(duì)于N2氣氛,該煤種在煤氣氣氛下熱解的焦油產(chǎn)率增加,煤氣產(chǎn)率減少,半焦與熱解水產(chǎn)率增加.
3) 相對(duì)大顆粒而言,細(xì)顆粒的煤熱解焦油產(chǎn)率降低,煤氣產(chǎn)率增加,半焦產(chǎn)率增加,熱解水產(chǎn)率減少.
4) 在煤氣氣氛中,隨壓力的升高,煤熱解焦油產(chǎn)率增加,煤氣產(chǎn)率降低,半焦與熱解水產(chǎn)率增加,且升高壓力有助于更多輕質(zhì)碳?xì)浠衔锏奈龀?提高了煤氣熱值,同時(shí)促進(jìn)了焦油輕質(zhì)化.
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