徐加煥,茍 超,祝志超,向 軍

(江蘇科技大學(xué) 理學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Bi1-xLaxFeO3-δ的合成

采用改進(jìn)的溶膠凝膠法合成Bi1-xLaxFeO3-δ的流程如圖1.以Bi(NO3)3·5H2O, Fe(NO3)3·9H2O, La(NO3)3·6H2O 作為原料,乙二胺四乙酸作為螯合劑,水作為溶劑．此溶液體系能夠在室溫下有效溶解掉所有的金屬鹽離子,并且能夠得到穩(wěn)定的溶膠,乙二胺四乙酸可以與金屬離子很好作用,有利于穩(wěn)定整個(gè)溶膠體系．這是一個(gè)采用水系溶液體系溶解Bi鹽，并且能夠獲得穩(wěn)定溶膠的方法．

圖1 采用溶膠凝膠法合成 Bi1-xLaxFeO3-δ粉體的流程圖Fig.1 Flowchart for Bi1-xLaxFeO3-δpowders by the sol-gel method

硝酸鹽原料按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量好以后在攪拌的條件下溶解到稀硝酸中,得到澄清的溶液．乙二胺四乙酸在80℃下攪拌，溶解到氨水中,乙二胺四乙酸與總金屬離子摩爾比為1.5 ∶1．金屬離子溶液在攪拌下緩慢滴入乙二胺四乙酸溶液中,然后加入丙烯酰胺,最后加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值達(dá)到6．隨著氨水的加入,不同鑭摻雜含量的溶液開(kāi)始發(fā)生不同的變化(表1)．由于鑭原子(La)具有更低的電負(fù)性 (La：1.1, Fe：1.83, Bi：2.02),因此隨著鑭含量的增加,溶液出現(xiàn)的沉淀的pH值范圍不同，pH值變大．在80℃水浴加熱攪拌下得到澄清穩(wěn)定的溶膠,溶膠置于加熱盤(pán)上,升高到大約200℃時(shí),溶膠變成粘稠的凝膠．隨著加熱時(shí)間增加,BiFeO3凝膠 (x=0) 沒(méi)有發(fā)生自燃,其他樣品的凝膠開(kāi)始自燃,并且放出大量的煙,火焰高度大約為10 cm,燃燒完后的先驅(qū)體粉末由紅棕色(95%)和黃色(5%)組成．將先驅(qū)體粉末在300℃，400℃， 500℃， 600℃焙燒2 h獲得Bi1-xLaxFeO3-δ(x=0,0.01,0.05, 0.1,0.15)粉體．

表1 合成Bi1-xLaxFeO3-δ過(guò)程中溶液變化和凝膠自燃程度

1.2 表征手段

用熱重差熱分析表征干凝膠的晶化過(guò)程,測(cè)試氣氛為空氣,測(cè)試溫度范圍為30～900℃,升溫速率為10 ℃/min．通過(guò)傅里葉紅外光譜(FT—IR)測(cè)量，進(jìn)一步表征了干凝膠到鈣鈦礦氧化物的吸收峰的演變過(guò)程．X光粉末衍射儀(XRD, D8 advance)用來(lái)表征材料的結(jié)構(gòu)信息,采用Cu Kα 射線,在室溫下測(cè)試,測(cè)試角度2θ范圍為20°～70°．Bi1-xLaxFeO3-δ粉末的形貌采用掃描隧道顯微鏡(SEM, JEOL JSM-6480)來(lái)表征．

2 結(jié)果與討論

圖2中的DTA-TG曲線中,分為3個(gè)失重階段,第一個(gè)失重40%,其對(duì)應(yīng)的放熱峰為228 ℃,失重量最大,對(duì)應(yīng)著干凝膠中溶劑的揮發(fā)和硝酸根的分解;第二個(gè)為28%的失重峰,伴隨著最強(qiáng)的放熱峰(462 ℃，473 ℃)，應(yīng)該是有機(jī)成分的燃燒以及凝膠網(wǎng)絡(luò)塌陷;最后一個(gè)最少，失重21%，應(yīng)該是殘余有機(jī)物的分解或者碳酸鹽的分解．在550～900 ℃，質(zhì)量不再發(fā)生變化,生成了鈣鈦礦相氧化物材料或者金屬氧化物材料．

圖2 Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝膠的DTA-TG曲線Fig.2 DTA-TG curve of Bi0.85La0.15FeO3-δ xerogel

圖3 Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝膠經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒2h的紅外譜圖Fig.3 IR spectra of Bi0.85La0.15FeO3-δ xerogel calcinedat different temperatures for 2 h

Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝膠在不同溫度焙燒2h 后測(cè)得的XRD圖譜如圖4．

圖4 Bi0.85La0.15FeO3-δ干凝膠在不同溫度下焙燒2 h后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for Bi0.85La0.15FeO3-δ xerogelcalcined at different temperatures for 2h

干凝膠經(jīng)過(guò)300 ℃ 焙燒2 h后可出現(xiàn)Bi0.85La0.15FeO3-δ鈣鈦礦相,這可能是由于自燃過(guò)程中的高溫條件所致．氧化鉍相Bi2O3出現(xiàn)在300～500 ℃焙燒溫度范圍內(nèi)．干凝膠經(jīng)過(guò)600 ℃焙燒可以得到完全晶化的 Bi0.85La0.15FeO3-δ鈣鈦礦相．

如圖5,先驅(qū)體粉末經(jīng)過(guò)600 ℃焙燒2h以后,所有的樣品均為單相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)．僅極少量的第二相(2θ范圍為25°～30°)出現(xiàn)在x=0, 0.01 樣品中．隨著La含量的增加,衍射峰的強(qiáng)度和個(gè)數(shù)都發(fā)生了變化,特別是x=0, 0.01, 0.05, 0.1樣品中的兩個(gè)峰(31.4°～32.4°)逐漸變?yōu)閤=0.15樣品中的一個(gè)寬的單峰(圖5(b))．x=0, 0.01, 0.05, 0.1樣品中雙峰(衍射角范圍2θ為 38.4°～40°)逐漸變?yōu)閤=0.15 樣品中的單峰(圖5(c))．衍射角 2θ=39.1°的衍射峰為R3c結(jié)構(gòu)BiFeO3的(006)的特征峰, 隨著La含量的增加，此峰減弱直至消失,說(shuō)明了隨著La含量的增加,由R3c對(duì)稱(chēng)的三方結(jié)構(gòu)變?yōu)榱薖1對(duì)稱(chēng)三斜相[19]．

圖5 600 ℃焙燒2 h的 Bi1-xLaxFeO3-δ粉末的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns for Bi1-xLaxFeO3-δnanoparticles calcined at 600 ℃ for 2 h

晶胞參數(shù)的變化能夠?qū)е录t外吸收峰的峰位置和強(qiáng)度的變化．根據(jù)文獻(xiàn)[20]中報(bào)道,對(duì)于ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu),v1對(duì)應(yīng)著氧八面體中B—O 伸縮振動(dòng),v2為伴隨A離子位移變化的O—B—O彎曲振動(dòng);v3與相對(duì)于A離子的整個(gè)BO6八面體的平移有關(guān);v4對(duì)應(yīng)著鈣鈦礦結(jié)構(gòu)畸變引起的O—B—O彎曲振動(dòng)[21]．據(jù)文獻(xiàn)[22]中報(bào)道,560 cm-1、370 cm-1吸收峰分別對(duì)應(yīng)著沿著Fe—O軸向伸縮振動(dòng)的v1模式和伴隨La離子位移變化的O—Fe—O 扭曲振動(dòng)的v2模式．因此,圖6中560 cm-1和440 cm-1吸收峰可能分別對(duì)應(yīng)著v1模式和v2模式．隨著La含量的增加,440 cm-1峰稍微往低頻方向移動(dòng),555 cm-1峰往高頻方向移動(dòng)．x=0和x=0.01樣品中813 cm-1吸收峰(x=0.01樣品的紅外譜圖沒(méi)有提供,譜圖與x=0 樣品類(lèi)似)與已經(jīng)報(bào)道的含量為x=0.3 以下的Bi1-xLaxFeO3-δ多晶粉末樣品中發(fā)現(xiàn)的 810 cm-1[21]類(lèi)似．

圖6 600 ℃焙燒2 h的Bi1-xLaxFeO3-δ粉末紅外譜圖Fig.6 IR spectra for Bi1-xLaxFeO3-δnanoparticles calcined at 600 ℃ for 2h

600 ℃焙燒2h的 Bi1-xLaxFeO3-δ粉末形貌圖如圖7,所有樣品具有高比表面積的多孔結(jié)構(gòu),這種形貌結(jié)構(gòu)有利于光催化特性的提高．

3 結(jié)論

通過(guò)改進(jìn)的水基溶膠凝膠方法制備了Bi1-xLaxFeO3-δ(x=0,0.01,0.05, 0.1,0.15)粉體,經(jīng)過(guò)600 ℃ 焙燒可以獲得單相Bi1-xLaxFeO3-δ材料．Bi3+能夠存在于pH=6，且乙二胺四乙酸作為螯合劑的澄清的溶液中． Bi1-xLaxFeO3-δ鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單相的形成經(jīng)過(guò)3個(gè)過(guò)程:溶膠中溶劑的揮發(fā)和硝酸根的分解;絕大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)的燃燒;殘余有機(jī)物的燃燒或者碳酸鹽的去除．XRD結(jié)果表明隨著La含量的增加,Bi1-xLaxFeO3-δ由三方結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)槿苯Y(jié)構(gòu)．掃描電鏡顯示經(jīng)過(guò)600 ℃焙燒2h后能夠得到高比表面積多孔結(jié)構(gòu)的Bi1-xLaxFeO3-δ鈣鈦礦單相材料．

圖7 600 ℃焙燒2 h的Bi1-xLaxFeO3-δ的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of Bi1-xLaxFeO3-δcalcined at 600 ℃ for 2h參考文獻(xiàn)(References)

[ 1 ] FIEBIG M, LOTTERMOSER T, FR?HLICH D, et al. Observation of coupled magnetic and electric domains[J]. Nature, 2002, 419(6909):818-820.

[ 2 ] HILL N A. Chem inform abstract: why are there so few magnetic ferroelectrics[J]. Chem Inform, 2000, 31(49):6694-6709.

[ 3 ] FIEBIG M. Revival of the magnetoelectric effect[J]. Chem Inform, 2005, 36(33):R123-R152.

[ 4 ] SMOLENSKII G A, ISUPPOV V A, AGRANOVSKAYA A, et al. New ferroelectrics of complex composition [J]. Sov Phys Solid State, 1961, 2(11):2651-2654.

[ 5 ] FISCHER P, POLOMSKA M, SOSNOWSKA I, et al. Temperature dependence of the crystal and magnetic structures of BiFeO3[J]. Journal of Physics C Solid State Physics, 2000, 13(10): 1931-1940.

[ 6 ] WANG J, NEATON J B, ZHENG H, et al. Epitaxial BiFeO3multiferroic thin film heterostructures [J]. Science, 2003, 299: 1719-1722.

[ 7 ] LI J F, WANG J L, WUTTING M, et al. Dramatically enhanced polarization in (001), (101), and (111) BiFeO3thin films due to epitiaxial-induced transitions [J]. Applied Physics Letters, 2004, 84(25): 5261-5263.

[ 8 ] PABST G W, MARTIN L W, CHU Y H, et al. Leakage mechanisms in BiFeO3thin films[J]. Applied Physics Letters, 2007, 90(7):072902.

[ 9 ] VALANT M, AXELSSON A K, ALFORD N. Peculiarities of a solid-state synthesis of multiferroic polycrystalline BiFeO3[J]. Chemistry of Materials, 2007,19(22):5431-5436.

[10] CARVALHO T T, TAVARES P B. Synthesis and thermodynamic stability of multiferroic BiFeO3[J].Materials letters, 2008, 62(24):3984-3986.

[11] KUMAR M M, PALKAR V R, SRINIVAS K, et al. Ferroelectricity in a pure BiFeO3ceramic[J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(19):2764-2766.

[12] MOROZOV M I, LOMANOVA N A, GUSAROV V V. Specific features of BiFeO3formation in a mixture of Bismuth(III) and Iron(III) oxides [J]. Russian Journal of General Chemistry, 2003, 73(11): 1676-1680.

[13] WANG Y P, ZHOU L, ZHANG M F, et al. Room-temperature saturated ferroelectric polarization in BiFeO3, ceramics synthesized by rapid liquid phase sintering[J]. Applied Physics Letters, 2004, 84(10):1731-1733.

[14] KIM J K, SANG S K, KIM W J. Sol-gel synthesis and properties of multiferroic BiFeO3[J]. Materials Letters, 2005, 59(29/30):4006-4009.

[15] KIM S S, CHOI E J, BHALLA A S. Effects of excess bismuth content in precursor solutions on ferroelectric properties of BiFeO3thin films prepared by a chemical solution deposition [J]. Ferroelectrics Letters Section, 2007,34(3/4): 84-94.

[16] LIN J, YU M, LIN C K, et al. Multiform oxide optical materials via the versatile Pechini-type sol-gel process: synthesis and characteristics [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111, 5835-5845.

[17] 林生嶺,徐文青,周虎,等. 納米的LaxSr1-xCu1-yCoyO3制備和光電催化特性[J]. 江蘇科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,20(5):48-52.

LIN Shengling, XU Wenqing, ZHOU Hu,et al.Preparation and photo-electro catalytic properties of nanocrystalline LaxSr1-xCu1-yCoyO3[J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2006,20(5):48-52.(in Chinese)

[18] XU J H, KE H, JIA D C, et al. Low-temperature synthesis of BiFeO3nanopowders via a sol-gel method [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 472:473-477.

[19] YUAN G L, WING S, CHAN H L W. Structural transformation and ferroelectric-paraelectric phase transition in Bi1-xLaxFeO3(x=0-0.25) multiferroic ceramics [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2007, 40:1196-1200.

[20] NAKAGAWA I, TSUCHIDA A, SHIMANOUCHI T. Infrared transmission spectrum and lattice vibration analysis of some perovskite fluorides[J]. Journal of Chemical Physics, 1967, 47(3):982-989.

[21] KACZMAREK W, GRAJA A. Lattice dynamics study of the solid solution (Bi1-xLax)FeO3by I.R spectroscopy [J]. Solid State Commun, 1975, 17(7):851-853.

[22] COUZI M, HUONG P V. Spectres infrarouges des perovskites de terres rares LZO3(Z=Al, Cr, Fe, Co) [J]. Journal de Chimie Physique et de Physico-Chimie Biologique,1972, 69: 1339-1347.