姬迎亮，許 劍，邢 愛(ài)，張占國(guó)

（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司研究院 河北 保定 071054）

1 引言

隨著新能源汽車(chē)、通訊及可便攜式設(shè)備等對(duì)鋰離子電池高容量、高續(xù)航能力的需求，鋰離子電池發(fā)展達(dá)到了一個(gè)瓶頸。針對(duì)負(fù)極而言，目前廣泛采用的負(fù)極材料是以石墨為主的各類(lèi)碳材料，其理論容量只有372mAh/g，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，已接近理論容量，其很難達(dá)到更高的容量要求。因此，對(duì)高比容量負(fù)極活性材料的研究已經(jīng)是大勢(shì)所趨，其中硅材料的理論容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨類(lèi)碳材料，能夠達(dá)到4200mAh/g，且資源相對(duì)豐富，是下一代新型負(fù)極材料的主要選擇。但是，硅材料在充放電過(guò)程中接近300%的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致電池的綜合性能大幅度下降。為此，解決硅材料這一缺陷是目前國(guó)內(nèi)外致力研究的課題，硅碳復(fù)合活性材料便是其中研究的一大熱點(diǎn)。

碳材料具有較高的電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)固，在循環(huán)過(guò)程中體積膨脹很小，通常在10%以下，并且碳材料還具有良好的柔韌性和潤(rùn)滑性，能夠在一定程度上抑制硅材料在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，硅碳復(fù)合活性材料能夠綜合硅材料與碳材料各自的優(yōu)勢(shì)，發(fā)揮出更優(yōu)異的性能。[1-3]

2 硅碳復(fù)合材料的制備方法

硅碳復(fù)合材料，通常是以商業(yè)化的硅粉、硅氧化物、氣態(tài)或液態(tài)的硅化合物作為硅源，以高分子聚合物，如PVA、PAA等，或者是甲苯、瀝青等有機(jī)物為碳源，通過(guò)球磨法、高溫裂解、CVD法、溶膠凝膠法等物理或化學(xué)的方法進(jìn)行制備。

2.1 機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是一種借助球磨機(jī)降低材料粒度，獲得納米顆粒的物理方法。這種方法在硅碳活性材料的制備當(dāng)中應(yīng)用的較多，并且通常與其它方法復(fù)合使用，以達(dá)到優(yōu)化材料性能的目的。如李能[4]通過(guò)簡(jiǎn)單地機(jī)械球磨法將硅與石墨進(jìn)行復(fù)合，對(duì)比了不同摻硅量的復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)硅含量在20%時(shí)，硅碳材料的性能最好，15次循環(huán)之后充電比容量依然高達(dá)567mAh/g。

2.2 高溫?zé)峤夥?/h3>

高溫?zé)峤夥ㄍǔＪ且跃酆衔餅樘荚矗约{米硅、硅氧化物等為硅源，在惰性氣氛下用聚合物高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的無(wú)定形碳包覆硅材料，從而獲得碳包覆硅結(jié)構(gòu)的硅碳活性材料，這也是目前常見(jiàn)硅碳復(fù)合材料的制備方法。聚合物高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的無(wú)定形碳空隙結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)，能夠更好地起到抑制硅基材料的體積變化的效果，其包覆在硅材料的外面可以起到緩沖的作用。如欒振興等[5]通過(guò)高溫?zé)峤鉃r青、納米硅和特殊處理后的碳納米管，制備了硅/碳/碳納米管三元復(fù)合的負(fù)極活性材料，初始放電比容量能夠達(dá)到1077mAh/g，循環(huán)20周后可逆容量仍可達(dá)到703mAh/g。

2.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是以硅烷等化合物為硅源，以甲苯等有機(jī)物為碳源，在基底材料上沉積硅層和碳層，從而獲得硅碳活性材料。如朱小奕[6]釆用二甲基二氯硅烷為硅源，以有機(jī)化合物甲苯作為碳源，分別選擇不同的碳材料作為碳基體，通過(guò)CVD法，合成硅碳復(fù)合材料。材料中碳基體提高了材料的電導(dǎo)率，而沉積的無(wú)定形碳構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將硅和碳基體穩(wěn)固連接，很好地抑制了硅電極在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，保障了電極材料的穩(wěn)定性。

2.4 噴霧干燥法

噴霧干燥法是制備粉末材料的主要方法之一，越來(lái)越多的專(zhuān)家、學(xué)者等通過(guò)這種方法制備硅碳負(fù)極活性材料。如肖方明[7]等人以Si粉、人造石墨和葡萄糖為原料，采用噴霧干燥熱解法制備硅碳復(fù)合材料。制備出的純相硅碳復(fù)合材料顆粒尺寸在5～20微米，硅和石墨顆粒構(gòu)筑的特殊結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，100mA/g的電流密度下，首次放電比容量達(dá)到1033.2mAh/g，首次充放電效率為77.3%，以600mA/g放電，仍然有584.2mAh/g的比容量。

2.5 水熱合成法

水熱合成法通常以小分子有機(jī)物為碳源，通過(guò)一定的分散方法使之與硅粉進(jìn)行分散均勻后，在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，然后在高溫下碳化，從而獲得硅碳復(fù)合材料。如李曉歌[8]通過(guò)水熱合成法制備了Si/C/TiO2三元復(fù)合負(fù)極材料，TiO2和C材料在Si材料外部形成良好的協(xié)同效應(yīng)，改善了硅材料的體積膨脹，提高了材料的導(dǎo)電性，復(fù)合材料在循環(huán)和可逆容量等方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2.6 其它制備方法

除了上述制備方法以外，硅碳負(fù)極活性材料還可以通過(guò)磁控濺射法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法等來(lái)制備。如Wang jun等[9]通過(guò)磁控濺射法合成出了一種硅基活性材料，其初始充電容量可達(dá)2592mAh/g，充放電效率達(dá)83%。在30C倍率下進(jìn)行充放電，可逆容量達(dá)到2000mAh/g，表現(xiàn)出良好的性能。如王明珊[10]通過(guò)靜電紡絲法制備了多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料，經(jīng)100次循環(huán)后可逆容量可達(dá)870mAh/g。如Wang 等人[11]將納米硅分散在碳凝膠中，經(jīng)過(guò)一定條件的處理，獲得了硅碳復(fù)合材料。初始放電比容量高達(dá)2000m Ah/g，循環(huán)50周后仍保持約 1450m Ah/g的比容量。

2.7 混合工藝制備法

每種制備方法都有其各自的有點(diǎn)，在硅碳負(fù)極活性材料制備的實(shí)際中，為了優(yōu)化材料的性能，通常將兩種或多種制備方法綜合起來(lái)，以制備出性能更加優(yōu)異的負(fù)極活性材料。如王英等[12]采用機(jī)械球磨-高溫?zé)峤饣旌瞎に嚕苑尤?shù)脂為碳源，將硅和石墨復(fù)合，制備了性能優(yōu)良的硅碳復(fù)合材料。如吳昊[13]采用噴霧干燥-熱解法制備了硅/碳/石墨三元復(fù)合的負(fù)極活性材料，初始嵌鋰容量為648.1mAh/g，經(jīng)30周循環(huán)后，放電容量可達(dá)528mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能。

3 硅碳復(fù)合材料的類(lèi)型

從碳材料的角度來(lái)看，根據(jù)碳材料的不同，硅碳復(fù)合材料可以分為硅與常規(guī)碳材料的復(fù)合，如石墨、無(wú)定形碳等；硅與納米碳材料的復(fù)合，如碳納米線(xiàn)、碳納米管、碳納纖維等；硅與新型碳材料的復(fù)合，如碳凝膠、石墨烯；三元復(fù)合材料，如硅/無(wú)定形碳/碳基材料復(fù)合、硅/無(wú)定形碳/金屬氧化物的復(fù)合等。[14-15]

3.1 硅/石墨復(fù)合

石墨獨(dú)特的層片狀結(jié)構(gòu)，能夠在一定程度上緩沖硅材料的體積膨脹，而且石墨易形成穩(wěn)定的SEI膜，硅/石墨復(fù)合材料可以提高硅材料的導(dǎo)電性，并賦予材料良好的穩(wěn)定性，很大程度上提高了硅材料的電化學(xué)性能。如Fuchsbichler等[16]利用環(huán)戊硅烷為硅源，以多孔石墨為碳源，制備了硅碳負(fù)極活性材料，其容量保持率可達(dá)99%左右，經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后比容量仍可以達(dá)到800m Ah/g以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3.2 硅/無(wú)定形碳復(fù)合

高分子樹(shù)脂或聚合物在1000℃以下裂解碳化所形成的無(wú)定形碳，具有很高的理論嵌鋰容量，而且其易通過(guò)一定的手段與硅材料形成穩(wěn)定地核-殼結(jié)構(gòu)，緩沖硅基材料的體積膨脹。如杜霞等[17]等以葡萄糖為碳源，通過(guò)高溫裂解獲得了碳包硅型的硅碳復(fù)合材料。該材料初始放電比容量可達(dá)2183.8mAh/g，循環(huán)15周后仍可達(dá)1000mAh/g以上，其電化學(xué)循環(huán)性能遠(yuǎn)優(yōu)于相同粒徑的純硅。

3.3 硅/碳納米材料復(fù)合

硅材料的納米化以及硅與納米材料的復(fù)合也是當(dāng)前硅基材料改性的一大方向。目前與硅進(jìn)行復(fù)合的納米材料主要是碳納米管、碳納米纖維等。碳納米管具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以穿插活性物質(zhì)內(nèi)部，賦予材料優(yōu)異的導(dǎo)電性。[18]如Fu 等人[19]通過(guò) FeCl2催化生長(zhǎng)碳納米管陣列，然后以硅烷為硅源，以乙炔為碳源，通過(guò)CVD法在碳納米管陣列表面沉積硅和碳，獲得了硅碳負(fù)極活性材料。以該硅碳材料為負(fù)極的鋰離子電池，在電流密度為100m A/g下，循環(huán)45周以后，充電比容量為1494m Ah/g，容量保持率為94%；在電流密度為800m A/g下，放電比容量為1000m Ah/g，在較高的電流密度下，依然保持著很高的容量。

納米碳纖維與硅材料的復(fù)合可以抑制硅顆粒的分散以及硅材料的膨脹，從而使復(fù)合材料獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，碳纖維可以抑制硅顆粒的團(tuán)聚，提供電子傳輸通道，并且納米碳纖維具有較大的比表面積可以增加與電解液的接觸，減少鋰離子的傳輸路徑，增加鋰離子的脫嵌能力[20]。如Ji等[21]將納米硅均勻地分散在碳纖維的表面和內(nèi)部，得到了硅/納米碳纖維復(fù)合材料，在100mA/g的電流密度下，經(jīng)20周循環(huán)后，其可逆容量保持率仍能保持90%，可逆容量高達(dá)773mAh/g。

3.4 硅/石墨烯復(fù)合材料

石墨烯是近些年出現(xiàn)的一類(lèi)具有很多特殊性質(zhì)的碳材料。石墨烯具有優(yōu)越的導(dǎo)電性，機(jī)械性能強(qiáng)，應(yīng)用于硅碳復(fù)合有望很大程度改進(jìn)硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能[22]。如楊正東合成出了硅/石墨三維多孔復(fù)合材料，可逆容量最高可達(dá)1173mAh/g，402次循環(huán)后容量保持率高達(dá)98.7%[23]。Zhao等[24]將氧化石墨烯與Si顆粒進(jìn)行混合，并通過(guò)高溫處理，得到了硅/石墨烯復(fù)合材料。在1A/g電流密度下，其比容量可達(dá)3200mAh/g，150周循環(huán)后容量保持率為99.9%；8A/g電流密度下充放電時(shí)，比容量為1100mAh/g。

3.5 三元復(fù)合材料

因高溫裂解產(chǎn)生的無(wú)定形碳能夠緊密包裹硅基材料、石墨材料等，給予復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能、較強(qiáng)的機(jī)械性能，在提高復(fù)合材料電化學(xué)性能的同時(shí)，能夠有效地抑制硅基材料的體積膨脹。所以，除上述硅/碳二元復(fù)合材料以外，硅/碳三元復(fù)合材料、硅/碳/非碳基材料等三元材料的復(fù)合逐漸成為硅碳復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。

3.5.1 硅/無(wú)定形碳/碳基材料復(fù)合 石墨材料容量低，但機(jī)械性能相對(duì)較強(qiáng)，體積膨脹小，硅材料容量高，但體積膨脹大。用高溫裂解無(wú)定形碳可以將石墨和硅材料緊密的包裹起來(lái)，形成致密的包覆結(jié)構(gòu)，綜合石墨與硅材料雙方面的優(yōu)勢(shì)。劉傳永[25]通過(guò)熱裂解制備硅/石墨/裂解碳三元復(fù)合負(fù)極材料，相同循環(huán)條件下，硅/石墨/裂解碳三元復(fù)合材料的可逆容量比硅/石墨二元復(fù)合材料的高，但其庫(kù)倫效率相對(duì)較低。王保峰等[26]通過(guò)高溫?zé)峤夥▽⒓{米硅和石墨用PVC高溫裂解產(chǎn)生的無(wú)定形碳包裹起來(lái)，制備了硅碳復(fù)合嵌鋰材料，其可逆容量可達(dá)700mAh/g。

碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等碳材料都具有良好的導(dǎo)電性，其與硅材料的復(fù)合可以彌補(bǔ)硅材料導(dǎo)電性能差的缺陷，為復(fù)合材料提供良好的電子傳輸通道，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，所以硅/碳納米管或碳納米纖維或石墨烯/無(wú)定形碳三元復(fù)合材料正在逐漸被關(guān)注。如蘇明如[27]制備了硅/碳納米管/碳三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，通過(guò)優(yōu)化材料配比，復(fù)合材料可逆容量可達(dá)到630.5mAh/g，此三維結(jié)構(gòu)可以有效的緩沖硅材料的膨脹。

3.5.2 硅/碳/非碳基材料復(fù)合 除上述硅/碳三元復(fù)合材料以外，硅基復(fù)合材料還有硅/碳/非碳基三元復(fù)合材料，如硅/碳/金屬或金屬氧化物的復(fù)合、硅/碳/非金屬氧化物的復(fù)合等。如文中晟等[28]將Al引入了Si/C復(fù)合材料中，制備出了硅/鋁/碳負(fù)極活性材料，有效的抑制了材料的首次嵌鋰深度，初始可逆容量可達(dá)600mAh/g，初始充放電效率超過(guò)了85%。左朋建等[29]通過(guò)高溫裂解法制備了Si/C/B2O3復(fù)合材料，材料的可逆容量和電化學(xué)穩(wěn)定性較硅/碳材料都有顯著的提升。曹菲菲[30]等人以生物質(zhì)廢棄物為硅源，采用靜電噴霧技術(shù)獲得了硅/氮摻雜的碳/碳納米管（SNCC）納米復(fù)合負(fù)極材料，在電流密度為5A/g時(shí)，充電容量可達(dá)1380mAh/g，循環(huán)100周后其仍可以達(dá)到1031mAh/g的充電比容量，電化學(xué)性能良好。

4 硅碳負(fù)極粘合劑

硅材料在脫嵌鋰過(guò)程中伴隨著巨大的體積變化，導(dǎo)致活性材料粉化、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破裂，最終引起容量快速衰減。此時(shí)，需要強(qiáng)健的粘合劑來(lái)維持復(fù)合物電極涂層在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性。硅碳負(fù)極粘合劑是將硅碳復(fù)合材料、導(dǎo)電劑等粒子粘附到集流體上的一種物質(zhì)，占負(fù)極料漿的2～12%。根據(jù)粘合劑和活性物質(zhì)間的相互作用，粘合劑可分為點(diǎn)-面接觸型粘合劑，片-面接觸型粘合劑和網(wǎng)絡(luò)－面接觸型粘合劑三類(lèi)。[31]

根據(jù)粘合劑分散介質(zhì)的不同，可將粘合劑分為油性和水性?xún)纱箢?lèi)，其中油性粘合劑的分散介質(zhì)為有機(jī)溶劑，而水性粘合劑的分散介質(zhì)為水。隨著環(huán)保要求，以及出于健康角度考慮，水性粘合劑正在逐漸取代油性粘合劑成為鋰離子電池粘合劑發(fā)展的主流趨勢(shì)。但就目前來(lái)講，鑒于硅基材料體積膨脹的特性，可應(yīng)用于硅/碳材料的粘合劑還相對(duì)較少，硅碳負(fù)極粘合劑正處于研究開(kāi)發(fā)的上升期。

4.1 含氟聚合物

含氟聚合物是鋰離子電池油性粘合劑的一種，主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯（PTFE）等含氟聚合物。其中PVDF是目前商業(yè)化應(yīng)用較多的油性粘合劑，但主要應(yīng)用于鋰離子電池正極極片的制備，也有研究將其應(yīng)用于硅碳負(fù)極活性材料的粘結(jié)研究。如程曉燕[32]以PVDF為粘合劑，以自制的硅碳復(fù)合活性材料為活性物質(zhì)，輔以導(dǎo)電劑等其它助劑，制備了硅碳負(fù)極，組裝成扣式電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，對(duì)硅碳負(fù)極活性材料的性能進(jìn)行了一系列的評(píng)價(jià)。

然而，由于硅材料的高體積膨脹性，高模量的PVDF并不能有效的抑制硅基材料的體積膨脹，所以并不能夠在批量化成長(zhǎng)中應(yīng)用。于是不少研究開(kāi)始嘗試對(duì)PVDF進(jìn)行改性，降低PVDF的模量，提高其柔韌性，以適應(yīng)硅基材料較高的體積膨脹。不少研究將VDF與第二單體和第三單體進(jìn)行共聚改性，或?qū)DF均聚物與其它共聚物進(jìn)行共混改性等，設(shè)計(jì)了一系列PVDF共聚物作為鋰離子電池電極粘合劑[33]。但是油性粘合劑在使用過(guò)程中需要以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑，不環(huán)保、能耗高、價(jià)格貴，而且不利于操作人員身體健康。所以，目前油溶性粘合劑正在逐漸被更為環(huán)保的水性粘合劑所替代。

4.2 高分子多糖類(lèi)粘合劑

4.2.1 羧甲基纖維素鈉（CMC） 羧甲基纖維素鈉（CMC）中的-CH2COONa基團(tuán)在水中能夠發(fā)生水解產(chǎn)生的-CH2COOH與硅氧化層表面的-OH形成一種酯鍵或氫鍵相互作用。所以，CMC可以增強(qiáng)聚合物粘合劑鏈與活性硅材料表面的結(jié)合力，對(duì)于硅碳負(fù)極活性材料而言具有更優(yōu)異的粘附性能。如王建平[34]對(duì)比了PVDF和CMC在硅基材料中的應(yīng)用性能，發(fā)現(xiàn)PVDF對(duì)于緩解硅基材料的體積膨脹效果差，10次循環(huán)以后容量保持率較低，CMC在循環(huán)10次以后的容量保持率要高于PVDF，CMC能夠與硅之間形成可以自我修復(fù)的弱氫鍵，從而提升了粘合劑與活性材料之間的粘結(jié)力。

4.2.2 海藻酸鹽 海藻酸鈉是從褐藻類(lèi)中提取出來(lái)的一種多糖化合物，其分子鏈中含有很多含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)在分子鏈中均勻分布，能夠與硅材料表面的羥基形成強(qiáng)健的氫鍵作用，粘結(jié)能力更強(qiáng)，可以將硅碳活性材料牢牢的穩(wěn)固在集流體上，能夠有效的緩解硅碳負(fù)極活性材料的體積膨脹。如李鑫[35]將海藻酸鈉應(yīng)用于自制的硅碳復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)海藻酸鈉添加量在20%時(shí)，可以得到性能良好的負(fù)極料漿，首次放電比容量可以達(dá)到2200mAh/g，庫(kù)倫效率可達(dá)87%。

隨著海藻酸鈉在硅負(fù)極中的應(yīng)用，海藻酸鹽作為硅負(fù)極粘合劑的研究越來(lái)越多，海藻酸鎂作為海藻酸二價(jià)鹽，能夠誘導(dǎo)硅材料與之進(jìn)行交聯(lián)，從而具備更高的粘結(jié)力，也逐漸被研究者所注意。如張毅等[36]將海藻酸鎂用于硅基鋰離子電池中，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池具有更加優(yōu)異的循環(huán)性能，在較高的電流密度下具有更高的可逆比容量。在200mA/g電流密度下，經(jīng)100次循環(huán)后容量仍可達(dá)到1500mAh/g左右。

4.2.3 殼聚糖 殼聚糖分子鏈中含有大量的-OH和-NH2，這些官能團(tuán)能夠和硅碳材料表面形成氫鍵作用力，大大提升活性物質(zhì)與集流體之間的粘結(jié)力，有利于緩解硅材料體積膨脹而導(dǎo)致的集流體脫落現(xiàn)象。徐丹瓊[37]等將殼聚糖作為粘合劑應(yīng)用于硅碳負(fù)極中，并對(duì)比了殼聚糖與PVDF的性能，發(fā)現(xiàn)以殼聚糖作為粘合劑的電極的穩(wěn)定性要由于PVDF，并且循環(huán)50次后殼聚糖為粘合劑式容量保持率為72.3%，而采用PVDF時(shí)容量保持率僅有65.8%。

4.3 聚丙烯酸及其鹽

聚丙烯酸是一種水溶性鏈狀聚合物，可以與許多金屬離子形成聚丙烯酸鹽，如聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉易溶于水，具有增稠的作用，可用于鋰離子電池料漿的增稠劑。聚丙烯酸及其鹽的分子鏈中同樣具有許多含氧基團(tuán)（-COOH），能夠與硅碳活性材料表面形成氫鍵作用，賦予活性顆粒與集流體之間較強(qiáng)的結(jié)合力，同時(shí)還具有緩解硅基材料體積膨脹的作用，還能夠改善電池的循環(huán)性能，提高電池的壽命，已經(jīng)被應(yīng)用于鋰離子電池硅碳負(fù)極中。如馮雪嬌[38]探討了聚丙烯酸（PAA）等多種水性粘合劑在硅基負(fù)極材料中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)良的性能；Zhang等[39]研究了粘合劑對(duì)硅/碳復(fù)合電極性能的影響，使用聚丙烯酸作為粘合劑制備的電極放電容量和庫(kù)倫效率均明顯高于聚偏氟乙烯，而且使用聚丙烯酸時(shí)電極的阻抗更低。

4.4 聚乙烯醇及其衍生物

聚乙烯醇是一種常見(jiàn)的水溶性高分子化合物，其分子鏈中含有大量的羥基，也可與硅碳材料表面形成氫鍵，有研究將其應(yīng)用于硅碳負(fù)極材料中。如中國(guó)專(zhuān)利CN200680051418.9[40]公開(kāi)了一種可應(yīng)用于硅基材料的聚乙烯醇粘合劑，其聚合度大于2500，皂化度大于90%，將其應(yīng)用于Si/C負(fù)極中，初始放電容量在2000mAh/g以上，初始充放電效率超過(guò)88%，容量保持率超過(guò)了92%；中國(guó)專(zhuān)利CN201610631551.7[41]公開(kāi)了一種可用于硅碳負(fù)極的改性聚乙烯醇共聚物粘合劑，首次充放電容量為530mAh/g，首次庫(kù)倫效率87%，循環(huán)50周以后容量保持率達(dá)到91%。

4.5 水性聚合物乳液

4.5.1 SBR乳液 丁苯橡膠乳液（SBR）是目前應(yīng)用最為廣泛地水性乳液粘合劑。SBR是由1，3-丁二烯和苯乙烯共聚制得乳液粘合劑，其彈性好、伸長(zhǎng)率高，能夠在極大程度上改善極片的柔韌性，賦予極片良好的性能。目前商業(yè)化石墨負(fù)極中廣泛采用的就是SBR乳液與CMC共混形成的復(fù)合水性粘合劑，應(yīng)用性能良好。隨著硅碳復(fù)合材料的發(fā)展，SBR乳液和CMC復(fù)合粘合劑也越來(lái)越多地被嘗試應(yīng)用于硅碳負(fù)極中。如Liu等[42]提出了使用含有SBR和CMC的高彈性粘合劑體系。將純硅的容量限制在60mAh/g，SBR與CMC混合使用實(shí)現(xiàn)50次的穩(wěn)定循環(huán)，而用PVDF作為粘合劑的極片循環(huán)8次之后幾乎失去了電化學(xué)活性。

4.5.2 聚丙烯酸酯乳液 聚丙烯酸酯乳液粘合劑是目前研究較多的水性粘合劑之一。聚丙烯酸酯膠乳粘合劑具有單體種類(lèi)較多、粘接性能優(yōu)良、耐候性良好及不易被氧化等優(yōu)點(diǎn)，其與集流體粘結(jié)性好，有利于提高電極的容量。如李哲等[43]采用乳液聚合法制得水性丙烯酸酯膠粘劑，將該膠粘劑用作鋰離子電池的膠粘劑時(shí)，鋰離子電池經(jīng)50次循環(huán)后的放電比容量為422.2mAh/g，表現(xiàn)出較穩(wěn)定的電池性能和較好的充放電效率。中國(guó)專(zhuān)利CN201610090937.1[44]公開(kāi)了一種鋰離子負(fù)極用水性丙烯酸酯粘合劑，并用次粘合劑制備了負(fù)極極片，用于鋰離子電池的組裝，在0.5C循環(huán)450次后電池容量保留率仍在90%以上，表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

4.6 聚酰胺類(lèi)聚合物

聚酰胺類(lèi)粘結(jié)劑是一種聚陽(yáng)離子粘結(jié)劑，有很好的親水性能。其中，聚酰亞胺（PI）分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺基，具有更高的抗拉強(qiáng)度和彈性復(fù)原能力，可有效地適應(yīng)電極的膨脹和收縮，保證了在循環(huán)過(guò)程中電極結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性。如袁慶豐[45]將PI用于硅基材料中，發(fā)現(xiàn)PI可以提高極片的剝離強(qiáng)度，改善了電池的循環(huán)性能；朱麗[46]將PI作為粘合劑應(yīng)用于自制的硅碳復(fù)合材料中，經(jīng)500℃處理后，首次可逆容量為2813.3mAh/g，50次循環(huán)以后可逆容量仍然高達(dá)1663.5mAh/g。

5 結(jié)論及展望

硅碳復(fù)合材料作為高容量負(fù)極材料，是未來(lái)的主要研究熱點(diǎn)，國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，其中，三星、松下等日韓企業(yè)，已將硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極的活性物質(zhì)，主要應(yīng)用于新型圓柱形電池。目前，國(guó)內(nèi)一些負(fù)極材料廠(chǎng)商如深圳貝特瑞、江西紫宸、杉杉股份等，早已布局硅碳復(fù)合材料，一些專(zhuān)注于硅碳復(fù)合材料研發(fā)與生產(chǎn)的企業(yè)也正在不斷崛起，如溧陽(yáng)天目先導(dǎo)已經(jīng)推出幾款性能優(yōu)良的硅碳復(fù)合材料；寧德時(shí)代、比亞迪、天津力神、星城石墨、國(guó)軒高科等也在推進(jìn)硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，預(yù)計(jì)未來(lái)的很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，硅碳復(fù)合材料將是鋰離子電池負(fù)極材料研究和應(yīng)用驗(yàn)證的熱點(diǎn)，而硅基材料在充放電過(guò)程中將近300%的體積膨脹問(wèn)題，仍是其發(fā)展的一大障礙。為解決該問(wèn)題，不僅要積極尋找硅碳復(fù)合材料合成及改性的新方法、新工藝，還要開(kāi)發(fā)具有高粘結(jié)力、高模量、耐溶劑、耐高低溫等新型的高性能粘合劑，進(jìn)一步提高鋰離子電池的綜合性能。