李蕓華 王艷麗

（江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 江西 贛州 341000）

溶膠凝膠法制備鋰和硅共摻雜氧化鎳基陶瓷材料及其電學(xué)性能研究

李蕓華 王艷麗

（江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 江西 贛州 341000）

目前對氧化鎳進(jìn)行摻雜一般采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備[1]，這種傳統(tǒng)的制備方法燒結(jié)時(shí)間長，能耗大，得到的材料均勻性差，導(dǎo)致陶瓷材料的性能有所下降。針對傳統(tǒng)固相法中合成摻雜氧化鎳陶瓷存在的諸多問題，本論文研究采用溶膠凝膠制備工藝制備鋰和硅摻雜的氧化鎳基陶瓷材料。

溶膠凝膠法；鋰和硅共摻雜氧化鎳基陶瓷材料；電學(xué)性能

1 引言

目前，溫度穩(wěn)定性好的無鉛巨介電陶瓷材料主要包括以下體系：K2NiF4結(jié)構(gòu)鎳酸鹽[4]，層狀氧化物RFe2O4(R=Er，Dy，Y)[5]，Ba基復(fù)合鈣鈦礦材料Ca(Fe0.5M0.5)O3(M=Sb，Nb，Sb)[6]，CaCu3Ti4O12[7]及摻雜 NiO基陶瓷材料。在上述新型材料中，摻雜NiO基陶瓷材料體系成分單一，制備工藝簡單，性能優(yōu)越的特性引起了人們高度重視。目前對摻雜NiO基陶瓷材料的文獻(xiàn)報(bào)道有，Li、Ti共摻NiO基陶瓷的介電常數(shù)可達(dá)104數(shù)量級[8]，其巨介電常數(shù)的起源是由于Li摻入導(dǎo)致了Ni的變價(jià)，從li在晶粒外殼的富集則形成了絕緣的晶界。在Lin等人的報(bào)道中，Li、Al摻雜的NiO基陶瓷同樣具有類似的介電性能[8]。因此，在前人的研究基礎(chǔ)上，制備出溫度穩(wěn)定性好的巨介電常數(shù)氧化鎳基陶瓷材料，進(jìn)一步研究氧化鎳基陶瓷材料的巨介電響應(yīng)機(jī)制，探索其改性方案，對該材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值具有重要而深遠(yuǎn)的意義。

2 陶瓷材料的制備

用分析純級的正硅酸乙酯，乙酸鎳，碳酸鋰作為原料，分別按化學(xué)計(jì)量比為，Li0.04Si0.04Ni0.92O，Li0.04Si0.06Ni0.90O，Li0.04Si0.1Ni0.86O精確稱量原料。將檸檬酸溶于去離子水中，檸檬酸的物質(zhì)的量為乙酸鎳物質(zhì)的量的6倍，去離子水的質(zhì)量為檸檬酸質(zhì)量的10倍，室溫下，在磁力攪拌器上攪拌至檸檬酸完全溶解；往檸檬酸水溶液中加入乙酸鎳和碳酸鋰，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?；緩慢地向上述水溶液中滴加正硅酸乙酯，邊滴入，邊攪拌，在攪拌的同時(shí)，將溶液加熱至120攝氏度，經(jīng)過一段時(shí)間后(Si的摻雜量不同，反應(yīng)的時(shí)間也不同)，發(fā)生水解，縮聚反應(yīng)得到含硅的溶膠；將溶膠置于烘箱中，于150攝氏度脫水13小時(shí)，得干凝膠；將干凝膠研碎，置于馬弗爐中，在空氣氣氛中850攝氏度下，以2o/分的升溫速率，煅燒10小時(shí)，得到鋰硅共摻雜氧化鎳粉體；在粉體中加入5%質(zhì)量比的聚乙烯醇溶液造粒，在400MPa下壓成直徑約為10～11mm，厚度約為1～2mm的圓片；圓片在1300攝氏度的空氣氣氛中，以2o/分的升溫速率，燒結(jié)6小時(shí)并隨爐冷卻至室溫。將燒結(jié)得到的陶瓷磨平，清洗，待之測試用。對要進(jìn)行介電性能測試的陶瓷體的兩個(gè)表面涂上銀漿，烘干，于700攝氏度下燒銀20分鐘，取出樣品等待測試。

2 Li0.04SixNi(1-0.04-x)O陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與介電性能

2.1 相組成和微觀結(jié)構(gòu)

比較室溫下測得的Li0.04SixNi(1-0.04-x)O陶瓷體系的XRD圖譜。對圖譜的分析可知，LSNO-1樣品和LSNO-2樣品只含純的氧化鎳立方相，而隨著Si元素?fù)诫s量的增加，LSNO-3樣品有大量的第二相（Ni2(SiO4)）生成，這可能是由于當(dāng)x≥0.06時(shí)，摻雜趨于飽和，表明Si取代Ni晶格的限度稍高于0.06。圖譜的氧化鎳衍射峰的位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS card no.73-1519）幾乎一致，氧化鎳衍峰的對應(yīng)位置分別為37.335o(111晶面衍射峰)，43.381o(200晶面衍峰)，63.024o(220晶面衍射峰)。陶瓷衍射峰尖銳無劈裂，表明合成的LSNO陶瓷樣品具有良好的結(jié)晶效果。

觀察LSNO陶瓷體系在1250oC燒結(jié)后的掃描電鏡(SEM)圖，可以清晰的觀察到所有陶瓷樣品的晶界晶粒結(jié)構(gòu)。當(dāng)Si的摻雜濃度x=0.04和x=0.06時(shí)，得到了單相的LSNO陶瓷，而當(dāng)x=0.1時(shí)，樣品晶界上富含大量的第二相。隨著Si元素?fù)诫s量的增加，陶瓷平均晶粒尺寸呈下降趨勢，從LSNO-1樣品的2222u'm減小到了LSNO-3樣品的3233u'm。另外，LSNO-1樣品和LSNO-2樣品中存在少量空洞，致密性略低于LSNO-3樣品。

2.2 介電性能

由Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷在不同頻率下介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)隨溫度的變化關(guān)系圖，可知同一樣品在同一測試溫度，不同測試頻率下，隨頻率的增加，介電常數(shù)減小。測試頻率低于100KHz時(shí)，陶瓷的介電常數(shù)在整個(gè)測試溫度范圍內(nèi)(40oC～200oC)都高于104數(shù)量級。所有陶瓷在很寬的高溫范圍內(nèi)都保持巨介電常數(shù)特性，且隨著測試溫度的降低，樣品的介電常數(shù)和介電損耗都有下降的趨勢。陶瓷在高溫范圍內(nèi)具有高的介電常數(shù)可能是由Li1+，Si4+摻雜NiO取代了Ni2+的位置，通過反應(yīng)式，生成了 空穴，導(dǎo)致了樣品內(nèi)缺陷偶極子的形成，當(dāng)測試溫度升高時(shí)，樣品內(nèi)空間電荷移動的加快導(dǎo)致樣品內(nèi)偶極子極化增強(qiáng)所造成[9]。

觀察Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷體系介電常數(shù)(a）與介電損耗(b)在不同溫度下隨頻率的變化規(guī)律，在同一測試頻率下，Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)系列陶瓷介電常數(shù)隨測試溫度的升高而增大。陶瓷介電常數(shù)在低頻區(qū)域能獲得高的介電常數(shù)，隨著測試頻率的增加，樣品的介電常數(shù)和介電損耗都逐漸下降。低頻下樣品介電常數(shù)和介電損耗較高原因可能是樣品高電導(dǎo)率所造成。[1]

結(jié)合樣品介電溫譜和介電頻譜分析可知：陶瓷樣品的介電常數(shù)在高溫，低頻處有高的介電常數(shù)，而在低溫和高頻處介電常數(shù)急劇減小，該過程應(yīng)為同一極化機(jī)制響應(yīng)的結(jié)果，且該極化機(jī)制應(yīng)為樣品本征極化機(jī)制。依據(jù)Arrhenius熱激活定律，可以得到Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷體系的弛豫激活能，它們分別為：Ea=0.2924eV(LSNO-1)，Ea=0.2630eV(LSNO-2)，Ea=0.2172eV(LSNO-3)。隨著Si摻雜量的增加，樣品的弛豫激活能減小。

進(jìn)一步研究了Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷體系室溫介電常數(shù)(a)與介電損耗(b)隨頻率的變化關(guān)系。陶瓷中摻雜Si含量的不同直接影響陶瓷的介電性能。LSNO-3樣品的介電常數(shù)平臺值最小，比LSNO-1，LSNO-2樣品低了幾個(gè)數(shù)量級，而LSNO-2樣品的介電常數(shù)平臺值略高于LSNO-1樣品。LSNO-1樣品和LSNO-2樣品介電常數(shù)在整個(gè)測試頻率范圍內(nèi)(40Hz～107Hz)都大于104數(shù)量級，其巨介電特性具有很好的頻率穩(wěn)定性。隨著Si摻雜量的增加，LSNO陶瓷樣品的介電常數(shù)頻率穩(wěn)定性增強(qiáng)。測試頻率從40Hz增至104KHz時(shí)，所有樣品的室溫介電常數(shù)逐漸降低，這可能是因?yàn)樵诘皖l下，陶瓷存在松弛極化，測試頻率增加，極化粒子跟不上外電場的變化，松弛極化的影響逐漸變?nèi)?，隨著頻率不斷增加至1MHz，樣品的介電常數(shù)基本保持不變。LSNO-3樣品在整個(gè)測試頻率范圍內(nèi)介電損耗均小于1，測試頻率高于104Hz時(shí)，LSNO-1樣品和LSNO-2樣品的介電損耗也都小于1。Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷介電損耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于文獻(xiàn)所述其他巨介電陶瓷體系，如CaCu3Ti4O4體系[2]，BaFe0.5Nb0.5O3陶瓷體系[3]。

觀察不同溫度下Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷體系阻抗實(shí)部與虛部的關(guān)系圖(cole-cole圖)。從這些曲線圖可以觀察到各陶瓷體巨介電效應(yīng)的響應(yīng)機(jī)制。阻抗圓弧曲線在高頻區(qū)域(靠近原點(diǎn))與阻抗實(shí)部(Z’)有非零截距說明各陶瓷體的阻抗圖呈現(xiàn)了兩段相互獨(dú)立的半圓弧，在高頻區(qū)域的半圓弧曲線是陶瓷內(nèi)部晶粒導(dǎo)電的結(jié)果，而在低頻區(qū)域(遠(yuǎn)離原點(diǎn))的半圓弧曲線則是陶瓷內(nèi)部晶界導(dǎo)電的結(jié)果[4]，由此可以斷定，該陶瓷體是由半導(dǎo)電的晶粒和絕緣的晶界微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，此微觀結(jié)構(gòu)也可從陶瓷掃描電鏡(SEM)觀察到。一般情況下，陶瓷晶界的電導(dǎo)效應(yīng)來源于晶界勢壘層，本體系晶界勢壘層可能是富含Si的晶界，如：第二相（Ni2(SiO4)）[5]。陶瓷的晶粒和晶界微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了陶瓷內(nèi)存在兩種極化機(jī)制，一種是晶粒中電偶極子的轉(zhuǎn)向極化機(jī)制；另一種是由陶瓷內(nèi)電學(xué)性能不均一的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的空間電荷極化機(jī)制。Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)系列陶瓷呈現(xiàn)電學(xué)不均一的晶粒晶界微觀結(jié)構(gòu)并伴隨著空間電荷極化過程的產(chǎn)生是導(dǎo)致該體系巨介電效應(yīng)的原因。

3 結(jié)語

采用溶膠凝膠法制備了Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷體系。通過分析研究硅元素?fù)诫s氧化鎳含量的不同對各陶瓷介電性能的影響，結(jié)果表明：

（1）經(jīng)X射線衍射(XRD)和掃描電鏡（SEM）分析表明，合成的Li0.04SixNi(1-0.04-x)O(x=0.04，0.06，0.1)陶瓷樣品具有良好的結(jié)晶效果。LSNO-1樣品和LSNO-2樣品獲得了氧化鎳純相。LSNO-3樣品有第二相Ni2(SiO4)生成。隨著Si元素?fù)诫s量的增加，陶瓷晶粒平均尺寸減小，陶瓷致密性增強(qiáng)。

（2）通過分析陶瓷體系介電溫譜和介電頻譜發(fā)現(xiàn)：陶瓷介電常數(shù)和介電損耗都隨測試溫度的升高而增加，且在很寬的溫度范圍內(nèi)都保持高的介電常數(shù)，具有很好的溫度穩(wěn)定性；陶瓷介電常數(shù)和介電損耗都隨測試頻率的增加而減小，LSNO-1樣品和LSNO-2樣品在低頻區(qū)域的介電常數(shù)高達(dá)109數(shù)量級。

（3）陶瓷室溫下介電常數(shù)隨頻率的增加而減小。LSNO-3樣品室溫介電常數(shù)值最小，LSNO-1樣品和LSNO-2樣品室溫介電常數(shù)均高于104數(shù)量級。當(dāng)測試頻率為104Hz以上時(shí)，各樣品室溫介電常數(shù)幾乎不隨頻率的變化而變化。LSNO-3樣品在整個(gè)測試頻率范圍內(nèi)介電損耗均小于1，測試頻率高于104Hz時(shí)，LSNO-1樣品和LSNO-2樣品的介電損耗也都小于1。

（4）陶瓷體系巨介電效應(yīng)是由陶瓷電學(xué)性能不均一的晶粒晶界微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的界面極化所造成。

[1] P. S.Das，P.K.Chakraborty，BanarjiBehera，R.N.P.Choudhary.Electrical properties of Li2BiV5O15 ceramics，Physica B:Condensed Matter 2007，395（1-2):98-103.

[2] Guillemet-Fritsch S，Lebey T，Boulos M and Durand B 2006.J. Eur.Ceram. Soc. 26 1245.

[3] Chung C Y，Chang Y H and Chen G J 2004 J.Appl.Phys.96 6624

[4] J. Rivas， B. Rivas，B.Rivas-Murias，A.Fondado and J.Mira. Dielectric Response of the Charge-ordered Nickelate Ceramics.J.Appl.Phys.，2008，104:054114.

[5] N.Ikeda，K.Kohn， H.Kito，J.Akimitsu and K.siratori，Anisotropy of Dieleetric dispersion in ErFe2O4 single crystal，J.Phy.Soc.of Japan，1995，64，1371-1377.

[6] I.P.Raevski，S.A.prosandeev，A.S.Bogatin，M. A.Malitskaya and L.jastrabik，High dielectric Permittivity in AFe1/2B1/2O3 nonferroelectric perovskite ceramics(A=Ba，Sr，Ca;B=Nb，Ta，Sb)，J.Appl.Phys.，2003，93，4130-4136.

[7] M.A.Subramanian，D.Li， N.Duan，B.A.Reisner and A.W. sleight.High Dielectric Constant in ACu3Ti4O12 and ACu3Ti4O12 phases.J.Solid State Chem.，2000，151:323-325.

[8] J.B.Wu，C，W.Nan，Y.H.Lin and Y.Deng.Giant Dielectric Permittivity Observed in Li and Ti Doped NiO.Phys.Rev.Lett.，2002，89:217601.

[9] T.Friessnegg，S.Aggarwal，R.Ramesh，B.Nielsen，E.H.Poindexter，D.J.Keeble.Vacancy formation in (Pb，La)(Zr，Ti)O3 capacitors with oxygen deficiency and the effect on voltage offset.Appl.Phys.Lett.2000，77:127-129(45):279-285.

TQ174.1 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1009-5624（2018）01-0033-03