臧照文 陳 鎮(zhèn) 陳佳歡 和麗芳 李春龍 黃宋魏

（1.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093；2.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點試驗室，云南昆明650093）

鈦是一種具有重要經(jīng)濟價值的金屬元素，廣泛應用于航空航天、醫(yī)療、艦船和涂料等領域。我國鈦資源以原生鈦鐵礦為主，具有品位低、性質復雜和礦石粒度偏細等特點［1-3］，只經(jīng)少段磁選處理往往不能獲得較高品位的鈦精礦，而經(jīng)多段磁選處理后存在鈦回收率較低的問題。相對于磁選工藝，浮選富集鈦鐵礦是較有效的方法［4-6］，浮選工藝常被用于直接處理鈦鐵礦原礦或者經(jīng)磁選、重選預處理后的粗精礦。因此，研究鈦鐵礦浮選工藝意義重大。本文總結了鈦鐵礦浮選藥劑的研究進展，為選礦工作者提供技術參考。

1 鈦鐵礦浮選藥劑研究進展

1.1 鈦鐵礦捕收劑

1.1.1 捕收劑結構對浮選性能的影響

鈦鐵礦的常規(guī)浮選捕收劑種類較多，主要包括脂肪酸、羥肟酸、膦酸和胂酸等。由于各種類型捕收劑的結構不同，其浮選性能差異較大［7，8］。鈦鐵礦浮選捕收劑結構差異主要表現(xiàn)在烴基的長度和不飽和度、極性基結構以及分子幾何大小等方面。席振偉［8］的研究表明：捕收劑的烴基越長，其對鈦鐵礦的捕收能力越強（硬脂酸＞軟脂酸＞豆蔻酸＞月桂酸）；捕收劑烴基不飽和度增加，其對鈦鐵礦的捕收能力增強（亞油酸＞油酸＞硬脂酸）；極性基的結構決定化學反應活性（烷基羧酸＞烷基羥肟酸＞烷基胂酸＞烷基膦酸＞烷基磺酸＞烷基硫酸）、離子反應活性（烷基羥肟酸＞烷基胂酸＞烷基膦酸＞烷基羧酸＞烷基磺酸＞烷基硫酸）；分子的幾何大小決定其選擇性強弱，雙鍵數(shù)的增加降低其選擇性。

1.1.2 捕收劑與鈦鐵礦作用機理

不同類型陰離子捕收劑與鈦鐵礦的作用機制不同，其浮選性能受礦漿pH值的影響較大。以油酸鈉為代表的脂肪酸主要與鐵相互作用［9］，pH＞4.0時，鈦鐵礦表現(xiàn)出良好的可浮性。長碳鏈烷基羥肟酸（正癸基羥肟酸和正辛基羥肟酸）通過化學吸附和物理吸附的方式與鈦鐵礦表面作用［10］，最佳浮選pH值均在7左右。劉養(yǎng)春［11］的研究表明，5種羥肟酸捕收劑（環(huán)己基甲基羥肟酸、苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、正辛基羥肟酸和正癸基羥肟酸）主要通過化學作用的方式吸附在鈦礦物表面。對鈦鐵礦和鈦輝石的捕收能力強弱順序：正癸基羥肟酸＞環(huán)己基甲基羥肟酸或正辛基羥肟酸＞苯甲羥肟酸或水楊羥肟酸，對鈦鐵礦和鈦輝石的選擇性強弱：環(huán)己基甲基羥肟酸＞正辛基羥肟酸或正癸基羥肟酸＞苯甲羥肟酸或水楊羥肟酸。

Xu Haifeng等［12］制備了一種新型的2-乙基-2-己烯肟酸捕收劑（EHHA），研究結果表明，EHHA與異辛基肟酸（IOHA）和辛基異羥肟酸（OHA）相比具有更好的浮選性能，EHHA通過五元螯合物的形式在鈦鐵礦表面發(fā)生化學反應，在pH為6.3～10.5時，鈦鐵礦表面的Fe和Ti原子可以螯合EHHA，DFT計算結果表明在以上3種α-羥基肟酸中，EHHA對鈦鐵礦具有最強的親和力。

Li Fangxu等［13］研究了α-羥基辛基膦酸（HPA）在鈦鐵礦-水界面的吸附行為，DFT計算結果推斷，PO（OH）2基中的3個O原子為反應中心，在鈦鐵礦-水界面化學反應強弱順序遵循HPA2-＞HPA-＞HPA，pH為9左右時，α-羥基辛基膦酸對鈦鐵礦具有良好的親和力，以HPA2-的化學吸附為主，使鈦鐵礦表面Zeta電位負值提高，鈦鐵礦表面α-羥基辛基膦酸的吸附的活性位點為Fe或Ti。

脂肪酸等常規(guī)陰離子捕收劑浮選分離鈦鐵礦和鈦輝石時，常需大于293 K的浮選溫度，寒冷地區(qū)使用此類捕收劑時選礦效果不好。Liu Xing等［14］研究了陽離子捕收劑十一烷基丙基醚胺（UPEA）對鈦鐵礦的低溫浮選性能，在浮選溫度為279 K時，實際礦石的閉路浮選試驗獲得了較高的精礦回收率，UPEA在2種礦物表面上的吸附都涉及物理吸附過程，增加UPEA分子的熱力學能會降低UPEA與礦物之間的相互作用，從而導致隨著溫度的升高，鈦鐵礦在UPEA表面的吸附降低。

1.1.3 捕收劑組合使用提高鈦鐵礦浮選指標

我國鈦鐵礦具有品位低、性質復雜和礦石粒度偏細等特點，使用單一捕收劑往往不能獲得較好的浮選指標，近年來，通過組合使用捕收劑而獲得較好的指標的研究報道越來越多，組合使用捕收劑已成為鈦鐵礦浮選發(fā)展的新方向。

劉青等［15］研究表明，油酸鈉與硬脂酸鈉或油酸鈉與FH混合后浮選效果比單一用藥效果更好，油酸鈉與硬脂酸鈉混合比例為7∶3和油酸鈉與FH的混合比例為5∶5時最佳，混合使用捕收劑與單獨使用油酸鈉相比，精礦TiO2品位分別提高了6.02和11.95個百分點，回收率分別提高了8.97和16.89個百分點。

朱陽戈［16］研究結果表明，苯甲羥肟酸與油酸鈉的組合藥劑在鈦鐵礦表面發(fā)生化學吸附，吸附牢固性增強，十二烷基硫酸鈉依靠靜電作用與油酸鈉共同作用在鈦鐵礦表面。

Tian Jia等［17］研究了陰離子捕收劑油酸鈉（NaOL）、陽離子捕收劑十二烷基乙酸酯（DAA）和NaOL-DAA的陰離子-陽離子混合捕收劑對鈦鐵礦和鈦輝石的浮選行為，在pH=5～7的范圍內，與NaOL相比，NaOL-DAA不僅使精礦TiO2的回收率和品位分別提高了7.02和6.71個百分點，而且使藥劑消耗量減少了一半，NaOL、DAA摩爾比為10∶1時，鈦鐵礦和鈦輝石的分離效果最佳，NaOL-DAA混合物主要通過化學吸附吸附在鈦鐵礦表面，部分為靜電吸附。

謝澤君［18］開發(fā)出了一種新型混合型捕收劑XT，使用新型捕收劑XT進行工業(yè)試驗，在原礦TiO2品位為17.80%時，精礦品位提高到47.42%、回收率為73.28%，XT生產(chǎn)成本比MOS（一種高效鈦鐵礦捕收劑）更經(jīng)濟，紅外光譜分析表明，XT捕收劑通過化學吸附的形式與鈦鐵礦表面發(fā)生作用。

田建利等［19］以脂肪酸、醇胺以及有機酸酐等為原料，經(jīng)酰胺化、酯化和磺化處理后，合成了3種新型捕收劑LN1、LN2和LN3，其中LN1、LN2對鈦鐵礦的捕收能力強，而LN3對鈦鐵礦的選擇性較好，紅外光譜分析和動電位測試表明捕收劑在鈦鐵礦表面吸附較強，以化學吸附為主，同時也存在物理吸附，而捕收劑在鈦輝石表面吸附則較弱。

陳斌［20］分別以油酸鈉、GYB、C7～C9羥肟酸、FW及其組合為捕收劑，對鈦鐵礦進行浮選研究，結果表明，GYB與FW、GYB與油酸鈉組合使用的捕收效果比其單獨使用時更好，4種捕收劑對鈦鐵礦的捕收性強弱關系為：油酸鈉＞FW＞C7～C9羥肟酸＞GYB。溶液化學計算表明：Ti（OH）3+、Fe（OH）+、Fe3+等離子為FW、GYB等捕收劑分子在鈦鐵礦表面的共吸附提供了良好條件。

魏民等［21］研究表明，TAO系列捕收劑對鈦鐵礦的捕收能力很強，在自然pH下TAO-3對鈦鐵礦的選擇性良好，不添加抑制劑和調整劑情況下，使用TAO-3對鈦鐵礦和人工混合礦進行浮選，可獲得TiO2品位為48.4%、回收率為69%的鈦精礦。

劉銘［22］開發(fā)了微細粒鈦鐵礦新型捕收劑SK-1和與SK-1配合使用的新型抑制劑HCW，在pH值為4～6時，對實際礦石進行1粗5精2掃閉路試驗（HCW用量為 800 g/t、SK-1 用量為 1.6 kg/t），獲得的鈦精礦TiO2品位48.35%、回收率80.71%，捕收劑SK-1通過鍵合原子N和O與鈦鐵礦表面的Mg2+、Ca2+、Fe2+、Ti4+等活性質點發(fā)生化學作用，其高效捕收鈦鐵礦的原因是優(yōu)先與鈦鐵礦表面的Fe2+、Ti4+發(fā)生作用。

劉澤偉［23］分別以YS-1、GYB、ZL、GYR、RTi-139為捕收劑對承德地區(qū)釩鈦磁鐵礦進行鈦浮選試驗，最終確定以CMC為抑制劑的條件下，以YS-1為主要捕收劑（柴油為輔助捕收劑）的藥劑制度，經(jīng)過浮選柱—浮選機聯(lián)合—浮選鈦精礦弱磁除鐵等流程，最終獲得的鈦精礦指標為TiO2品位43.89%、回收率43.46%。

1.2 鈦鐵礦活化劑

Fan等［24］以Pb（NO3）2為活化劑活化浮選鈦鐵礦，浮選試驗結果表明，添加60 g/t的Pb（NO3）2可使鈦鐵礦回收率由常規(guī)浮選的65%提高到83%，獲得的鈦精礦TiO2含量為36.6%。Xu Longhua等［25］研究結果表明，Pb（NO3）2在溶液中解離為Pb2+、PbOH+、Pb（OH）2（s）和Pb（OH）3，解離產(chǎn)生的鉛離子部分轉移到鈦鐵礦表面，增加了活性位點的數(shù)量，有利于與捕收劑苯并異羥肟酸（BHA）反應形成Pb-BHA復合物，從而促進鈦鐵礦表面苯并異羥肟酸（BHA）吸附。FTIR和XPS分析表明，Pb2+和BHA與鈦鐵礦表面的金屬離子發(fā)生了化學反應。Meng Qingyou等［26］研究表明，被Pb2+離子活化后，鈦鐵礦表面變得更活潑，鐵和鉛為BHA作用的主要活性位點，以金屬-BHA螯合物的形式增強了捕收劑在礦物表面的吸附。

Li Fangxu等［27］以羥基辛基膦酸（HPA）為捕收劑研究了Cu（Ⅱ）對鈦鐵礦的活化作用，結果表明，Cu（Ⅱ）的添加有利于增加鈦鐵礦的回收率，Zeta電位測試和X射線光電子能譜（XPS）分析研究表明，Cu（Ⅱ）主要通過離子交換、形成金屬氫氧化物吸附在鈦鐵礦表面，并發(fā)生氧化還原反應，最終以Cu（I）和Fe（III）等氧化還原反應產(chǎn)物形式存在于鈦鐵礦表面。

Bingliang Xu等［28］研究了硫酸對鈦鐵礦浮選的活化作用，采用羧甲基纖維素鈉為鈦鐵礦的浮選抑制劑，Syb2α（一種異羥肟酸）為鈦鐵礦浮選捕收劑。結果表明，硫酸作為浮選的pH調節(jié)劑，對羧甲基纖維素鈉抑制的鈦鐵礦產(chǎn)生活化作用，鈦鐵礦的回收率隨著硫酸用量的增加（pH值降低）明顯提高。

張國范等［29］研究了堿性條件下Ca2+對鈦鐵礦和鈦輝石活化浮選的影響，結果表明，Ca2+對鈦鐵礦的活化不明顯，Ca2+對鈦輝石的活化較明顯，Ca2+起活化作用的主要原因是呈羧基絡合物和氫氧化物沉淀形式存在的鈣組分在鈦輝石表面發(fā)生吸附，鈣組分的吸附增加了礦物表面與油酸根離子作用的活性質點數(shù)。

1.3 鈦鐵礦抑制劑

近年來，鈦鐵礦浮選藥劑的研究受到極大關注，主要集中在捕收劑上，但鈦鐵礦抑制劑的研究相對較少。鈦鐵礦浮選時常用的抑制劑有水玻璃、羧甲基纖維素（CMC）和草酸等。Yang Yaohui等［30］以酸化水玻璃為抑制劑從橄欖石中回收鈦鐵礦，通過添加AWG（草酸與水玻璃）可實現(xiàn)鈦鐵礦從橄欖石中有效分離，這是因為AWG能阻礙橄欖石表面NaOL的吸附，而不影響鈦鐵礦表面NaOL的吸附，AWG在橄欖石表面與NaOL發(fā)生競爭吸附。

馬軍二［31］研究了含磷類抑制劑（六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉）和含硅類抑制劑（氟硅酸鈉、水玻璃、改性水玻璃）對鈦鐵礦與鈦輝石可浮性的影響，結果表明，當pH=5～5.5時，抑制能力大小排序為水玻璃＞氟硅酸鈉≈六偏磷酸鈉＞多聚磷酸鈉；酸化水玻璃與鈦輝石表面的Fe3+、Al3+和Mg2+等離子發(fā)生化學作用，表現(xiàn)出比普通水玻璃稍好的抑制效果。

徐翔等［32］對比了多種抑制劑（水玻璃、羧甲基纖維素（CMC）和草酸等）對脈石的抑制效果，研究表明，羧甲基纖維素的抑制效果最佳，羧甲基纖維素對脈石具有良好抑制效果的原因是在脈石表面羧甲基纖維素與捕收劑發(fā)生競爭吸附。魏志聰?shù)龋?3］研究表明，羧甲基纖維在鈦鐵礦浮選中抑制效果良好，鈦鐵礦和鈦輝石與羧甲基纖維作用后，Zeta電位值均明顯降低，當pH值為5時，CMC在礦物表面的吸附量達到最大值，鈦輝石對CMC的吸附量明顯大于鈦鐵礦對CMC的吸附量。Meng Qingyou等［34］研究了羧甲基淀粉（CMS）在鈦鐵礦浮選中的選擇性抑制行為，結果表明，CMS有效提高了鈦鐵礦和鈦輝石的可浮性差異（pH=6～10），通過Zeta電位、FTIR和AFM分析發(fā)現(xiàn)，CMS通過化學吸附和氫鍵作用在礦物表面發(fā)生吸附，CMS與鈦輝石的相互作用比與鈦鐵礦的作用更強，CMS阻礙了油酸鈉在鈦輝石表面的吸附。

2 改變鈦鐵礦表面性質提高其可浮性

2.1 表面性質與可浮性關系

浮選藥劑（捕收劑、活化劑和抑制劑）都是作用在礦物表面，礦物表面性質對浮選藥劑作用情況有著非常重要的影響。不同類型鈦鐵礦，其表面性質不同，與藥劑的作用方式和作用效果不同，浮選性能差異較大［35］。晶格取代、脈石組分與有用礦物之間的交互作用、表面溶解等對表面性質有較大的影響［36］。Akbar Mehdilo等［37］研究表明，鈦鐵礦晶格中的Mg和V含量與晶格常數(shù)、晶胞體積、結晶度指數(shù)、比重和IEP（等電點）呈負相關關系，而Mn含量與IEP呈正相關關系；鈦鐵礦的可浮性與IEP呈良好的負相關關系，晶格中Mg2+和V5+的溶出降低了鈦鐵礦IEP，其可浮性提高；鈦鐵礦溶出物解離產(chǎn)生的Fe3+離子也能降低鈦鐵礦IEP，并且作為活性中心與油酸根離子反應，而鈦鐵礦溶出物釋放的Ca和Si離子通過增加IEP降低其可浮性。張國范等［38］采用浮選實驗和DLVO理論計算，研究了脈石組分與有用礦物之間的交互作用對浮選行為的影響，結果表明，當pH=5.9時，2種礦物顆粒相互吸引（總相互作用能為負值），微細粒級的鈦輝石黏附在鈦鐵礦表面上，顯著降低鈦鐵礦的回收率；當pH=8.5時，2種礦物顆粒相互排斥，鈦鐵礦表面不能穩(wěn)定黏附鈦輝石。朱陽戈等［39］研究了鈦鐵礦與鈦輝石表面溶解對這2種礦物浮選分離的影響，結果表明，在弱酸性條件下鈦鐵礦表面溶解產(chǎn)生的Fe2+被大量氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+與油酸鈉的作用強于Fe2+與油酸鈉的作用，故增強了油酸鈉與鈦鐵礦表面的作用；同時，表面溶解降低了鈦輝石表面Ca和Mg的含量，使鈦輝石可浮性明顯下降。

2.2 微波預處理改善鈦鐵礦可浮性

微波能作為一種新的改性方法，可改善鈦鐵礦的表面性質，提高鈦鐵礦的可浮性。X.Fan等［40］對挪威某鈦鐵礦石進行微波預處理，結果表明，與常規(guī)浮選相比，微波預處理改善了鈦鐵礦可浮性，精礦鈦鐵礦回收率提高，對鈦鐵礦表面ζ電位的研究表明，微波輻照增強了鈦鐵礦顆粒亥姆霍茲層中油酸根離子的吸附，導致鈦鐵礦表面電性負值提高。Omid Salmani Nuri等［41］研究了微波輻照功率、pH、化學試劑用量（捕收劑、抑制劑和活化劑）等參數(shù)對反應的影響，結果表明，微波表面預處理過程中的最佳參數(shù)為：微波功率1 000 W，pH=6.3，油酸鈉用量3.65×10-4mol/L，酸化硅酸鈉用量2 g/L，硝酸鉛用量2.1×10-5mol/L；微波輻照后鈦鐵礦的回收率和分離效率分別提高了86.03和48.61個百分點。Mehdi Irannajad等［42］認為在微波輻照改善鈦鐵礦可浮性的預處理階段，鐵離子起著重要的作用：Fe3+離子的相對含量的增加提高了鈦鐵礦的可浮性，微波輻照后油酸根離子在鈦鐵礦和含鐵脈石礦物表面的吸附量增加，油酸鐵的不溶性越大，礦物表面疏水性越強，氣泡顆粒附著時間越長，浮選回收率越高；此外，微波輻照預處理降低了捕收劑、抑制劑和活化劑等浮選藥劑的消耗。Omid Salmani Nuri等［43］研究了微波輻照后對鈦鐵礦浮選中化學試劑消耗的影響，在微波輻照4 min后，鈦鐵礦表面接觸角提高了25°左右，捕收劑、活化劑和抑制劑的投加量分別降低25%、50%和50%，鈦鐵礦浮選回收率和分離效率分別提高了6.29和2.63個百分點。

綜上可知，微波輻照改善鈦鐵礦的表面性質后，F(xiàn)e3+離子的相對含量增多，使得捕收劑衍生物（油酸鐵等）的難溶程度增加，鈦鐵礦表面捕收劑的吸附量增多，降低了浮選過程中捕收劑、抑制劑和活化劑等浮選藥劑的消耗量。

3 結語與展望

（1）近年來，鈦鐵礦的浮選藥劑的研究取得了豐碩成果。①在捕收劑研究方面：脂肪酸、羥肟酸、膦酸等幾種類型的陰離子捕收劑與鈦鐵礦的作用機制更加明晰，鈦鐵礦浮選時捕收劑主要通過化學吸附方式作用在礦物表面，以油酸鈉為代表的脂肪酸類捕收劑主要與鐵相互作用，羥肟酸類捕收劑以五元螯合物的形式與鈦鐵礦表面原子作用，膦酸與鈦鐵礦表面上的Fe或Ti作用，礦漿pH值對捕收劑的作用影響較大；常規(guī)陰離子捕收劑在寒冷地區(qū)使用時選礦效益不高，醚胺類陽離子捕收劑對鈦鐵礦具有較好的低溫浮選性能；組合使用捕收劑較單一捕收劑對鈦鐵礦的浮選指標好；②在鈦鐵礦浮選活化劑、抑制劑方面的研究報道相對較少：鉛離子活化的報道較多，銅離子活化、硫酸活化等也逐漸被報道，探明了水玻璃、羧甲基纖維素（CMC）和草酸等抑制劑在鈦鐵礦浮選時的作用機制；③微波被用于鈦鐵礦表面預處理，降低了捕收劑、抑制劑、活化劑等浮選藥劑的消耗量，具有較好的運用前景。

（2）目前，國內外的大型選礦研究平臺逐漸搭建和開放，很多新型高端儀器逐漸被利用到選礦中，人工智能在選礦研究中運用例子越來越多。這些為鈦鐵礦浮選藥劑的研究提供了強大的支撐，選礦研究手段及方法逐步多樣化，已經(jīng)進入原子級別層面。今后，鈦鐵礦浮選技術發(fā)展的主要方向仍然是開發(fā)新型、環(huán)保、低成本、高效的浮選藥劑，同時，類似于微波（表面預處理改善浮選性藥劑作用）的新型手段（如激光等）也將是鈦鐵礦浮選的重要研究方向。