陳敬軍

(中國瑞林工程技術股份有限公司，江西 南昌 330031)

1 前言

“十二五”(2011-2015)規(guī)劃以來，在國家積極推行產業(yè)結構調整、節(jié)能減排和循環(huán)經濟產業(yè)政策[1-4]的形勢下，我國硫酸企業(yè)的廣大管理干部、工程技術人員和一線職工在減少硫酸廠污染排放、實現綠色生產，開發(fā)新的硫酸原料、降低生產成本，回收利用過程余熱、提高經濟效益和改進原有工藝、提高裝置效率等方面取得了顯著的成績。各種研發(fā)的具有自主知識產權的新工藝、新技術和新設備的成功使用，有力推動了我國硫酸工業(yè)的技術進步。硫酸生產過程中產生的大量廢氣、廢水和廢渣，嚴重污染本廠和周邊的環(huán)境。從“綠色化工”的理念出發(fā)，通過研發(fā)和探索新的處理工藝和技術改進，減少“三廢”排放、做到廢物資源利用和實現綠色制酸工藝一直是硫酸工業(yè)戰(zhàn)線的干部職工以及高校教師和研究生重點關注和力求解決的課題。本文重點綜述了近幾年來我國硫酸工業(yè)生產在“三廢”治理方面所取得的新的進展。

2 硫酸廢水處理

陳林等[5]針對硫酸廠產生的酸性強、砷濃度高的焙燒爐氣體的洗滌廢水、采用中和反應(1)— 高效沉淀(1)—中和反應(2)—高效沉淀(2)—活性污泥的新工藝及其相應的新改造設備進行處理，取得了良好的效果。整個工程建設總占地面積400m2，總投資約280萬元，每噸水運行成本為7.90元。新系統經過30天的調試和運行后，當進水pH≤1、元素砷濃度≤4800mg·L-1時，治理后出水砷濃度可降至0.36mg·L-1，pH值升高至為6～9，達到了我國《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)規(guī)定的要求。

寇安民等[6]介紹了甘肅省白銀有色集團股份有限公司銅業(yè)公司采用石灰-鐵鹽+電化學方法法處理以銅冶煉煙氣為原料的年產54.6萬噸硫酸生產系統產生的酸性廢水。該工程歷經幾年的實踐考驗，證明其運行平穩(wěn)、良好，具有采用氫氧化鈣沉淀廢水中部分陽離子、板框和戈爾膜二級過濾、大孔樹脂降低廢水中CODCr濃度、自產稀硫酸洗脫樹脂等優(yōu)勢。廢水處理后pH 值為7.2，砷濃度小于0.5mg·L-1，達到《國家廢水排放標準》。廢水處理后可進行二次回收利用，年一次節(jié)約水量可達66，000～95，000m3，大大提高了工廠水資源的利用率。

硫鐵礦制酸過程中產生的酸性廢水主要采用傳統的酸堿中和法，雖然效果明顯，但處理費用高，工作強度大，腐蝕性強，還容易產生二次污染。為此，馮魏良[7]提出了用雙樹脂固定床吸附處理酸性硫酸廢水的工藝過程，分別進行了大孔強酸性陽離子交換樹脂D001和大孔強堿性陰離子交換樹脂D201對廢水中鐵離子的吸附和脫附研究。結果表明，D001樹脂在廢液流速13mL·min-1、柱高徑比12.6條件下，穿透時間隨廢水中初始鐵離子濃度增高而縮短。用質量濃度為25%的鹽酸靜態(tài)洗脫樹脂，25℃時，洗脫率可達80%，動態(tài)洗脫時，廢水流速宜控制在3.0mL·min-1。D201樹脂在廢液流速10mL·min-1、柱高徑比32.7條件下，穿透時間也隨廢水中初始鐵離子濃度增高而降低。用質量濃度為1%的硫酸靜態(tài)洗脫樹脂，25℃時，洗脫率可達70%，動態(tài)洗脫時，廢水流速宜控制在3.0mL·min-1。

利用金屬冶煉過程中產生的含有SO2的煙氣制備硫酸的企業(yè)，其在水洗和酸洗過程中產生的硫酸廢水，成分復雜，氟、氯和硫酸根離子濃度高，同時還含有一定量的重金屬離子，如銅、鉛、鋅等。蘇莎[8]提出了用冶煉含鉛廢渣去除該硫酸廢水中的氟、氯離子的新工藝。該工藝對廢水采用兩段處理方法，一、二段處理的最佳工藝條件分別為：液固比10：4和5：1，醋酸濃度0.2mol·L-1和0.14mol·L-1，反應溫度室溫和室溫，反應時間120min和90min，攪拌速度300r·min-1和300r·min-1，靜止時間60min和60min。在此最佳條件下，一段處理的上清液中的氟離子和氯離子的濃度分別為150mg·L-1和30mg·L-1，二段上清液中的氟離子和氯離子的濃度分別降至50mg·L-1和6mg·L-1，可滿足二次循化利用的目的。

謝毅[9]以株洲某硫鐵礦制硫酸廠的硫酸廢水為研究對象，提出了：攪拌中和→曝氣氧化→沉淀分離→鐵鹽氧化→CO2脫鈣→混凝沉淀→廢水回用的聯合處理的新工藝方案。作者分別對脫氟脫砷階段和脫鈣階段的工藝條件進行了優(yōu)化，并確定了它們的最佳條件。脫氟脫砷的最佳條件為：pH值11，中和時間20min，一次曝氣時間50min，二次曝氣時間40min，鐵砷質量比8。脫鈣的最佳條件為：pH值8.8，反應溫度50℃，攪拌速度150r·min-1，晶種添加量1g·L-1。在上述最佳條件下，處理后廢水中的氟、氯、鉛的脫除率分別為90.09%，99.64%和96.26%，相應的殘余濃度分別為7.95mg·L-1、0.28mg·L-1和0.42mg·L-1，鈣離子濃度在其飽和狀態(tài)以下，其它重金屬離子含量也低于相關標準。與原技術路線比較，新技術縮短了曝氣時間，減少了中和藥劑的用量。

江蘇宜興雙盾環(huán)境科技有限公司使用稀酸封閉循環(huán)技術處理廢水取得了好的效果[10]。該技術針對原工藝的不合理部分進行了改進，拆除了原有的二級文丘里管和旋流板除沫器，在內噴文丘里管前，新增設了空氣冷卻器，使SO2爐氣經冷卻后再進入文丘里管，大大降低了爐氣進管溫度和文丘里管的工作溫度。同時定期及時清洗文丘里管內的污垢，有效降低了管內阻力，使系統運行更加穩(wěn)定可靠，文丘里管產生的稀酸廢水比原工藝更容易處理和排放，達到和符合國家相關部門規(guī)定的要求。該公司通過在硫酸廢水中添加適當的離子，并用堿調節(jié)廢水pH值，同時減少了部分不必要的工序，提高了廢水處理的效果，與原工藝比較，SO2的整體凈化量提高了3.2%。該公司還采用硫化法沉銅來沉淀鐵砷中和壓濾處理酸性廢水，也取得了理想的效果。

貴溪冶煉廠硫酸車間廢酸廢水工序擔負著本車間廢酸和部分其它車間廢酸廢水的處理任務[11]。近年來，隨著硫酸產量的不斷提高，需處理的廢酸廢水量也隨之增大，給車間帶來了很大的壓力。針對這一問題，車間領導和職工在現有的工序空間下，采取了(1)取消原有的廢酸接納池，經清理底部酸泥和防腐處理后用于儲存廢水；(2)增設一臺新的濃密機式原液槽，接受外車間送來的廢酸廢水，底部漿泥經新增的單隔膜泵打入壓濾機處理；(3)原來的廢酸原液槽作廢酸緩沖槽用，在廢液量很大或遇大雨天氣時，使?jié)饷軝C式原液槽中的廢液暫時溢流至此緩沖槽，待恢復正常后，再泵送至濃密機式原液槽處理；(4)在硫化反應前，增加一臺硫化預處理槽，利用硫化鈉將亞砷酸還原成終液中的銅。該工藝改造不僅確保了全年廢酸廢水的排放任務，而且提高了硫化反應轉化率、降低了廢液中砷的循環(huán)量和減少了原液槽底部酸泥的清理量。

安徽新中遠化工科技有限公司[12]利用硫酸工業(yè)產生的固體廢物硫鐵礦燒渣(俗稱“紅砂”)制備硫酸亞鐵用作廢水除砷劑。具體的硫酸亞鐵制備過程如下：“紅砂”首先與硫酸混合，然后通入氨水反應生成沉淀物氫氧化鐵，氫氧化鐵再與硫酸反應生成硫酸亞鐵。用制備的硫酸亞鐵對某廠污水(污水處理規(guī)模1000m3/d)進行除砷的試驗研究。污水處理前，其各項工藝參數為：pH2.44，固體懸浮物200mg·L-1，CODCr60mg·L-1，砷2.65mg·L-1，氟16mg·L-1。用硫酸亞鐵處理后，出水中的上述參數變?yōu)閜H7.24，固體懸浮物37mg·L-1，CODCr27mg·L-1，砷0.04mg·L-1，氟1.4mg·L-1，各項指標均達到國家規(guī)定的排放標準。試驗結果表明：“紅砂”制備的硫酸亞鐵是良好的廢水除砷劑；用固廢“紅砂”以廢治廢，實現了資源化利用，取得了良好的環(huán)境和經濟效益。

孫祖眉等[13]介紹了硫酸生產中各種含砷和重金屬污酸廢水的污染源點及處理方法，重點闡述了較為先進的生物制劑法和電化學法。生物制劑法針對石灰中和處理后的中水硬度高，需用碳酸鈉等進行軟化處理，存在化學藥劑用量大、成本高的缺點，利用重金屬耐受菌代謝產物合成含有大量-OH、-SH、-NH2等功能基團的生物制劑，不僅可同時去除多種重金屬離子，而且還具有脫鈣軟化水的功能，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g。電化學法針對石灰-鐵鹽法處理污酸廢水時，砷和鎘離子最佳沉淀pH的不同而難以控制工藝條件以及金屬離子沉降時間長的缺點，采用鋁或鐵作為陽極，在通電作用下，陽極被溶蝕產生大量的三價鋁離子或二價鐵離子進入水中，與聚集在陽極周圍的氫氧根離子反應生成氫氧化鋁或氫氧化鐵，作為絮凝劑絮凝和吸附砷根離子，達到去除砷污染的目的。

四川省環(huán)境保護科學研究院的竺美等[14]以某磷肥廠的硫酸裝置產生的含砷廢水為研究對象，采用石灰-鐵鹽混凝沉淀法進行處理。實驗考察了氧化還原電位、pH值、曝氣時間和鐵砷比等工藝參數對一級和二級處理階段砷去除率的影響，確定了一級和二級處理階段的最佳工藝條件分別為：氧化還原電位15mV和0mV，pH值8-9和8-9，曝氣時間15min和3min，鐵砷比3和20。在最佳條件下，一級處理的砷去除率為96%以上，二級處理的砷去除率大于60%。實驗還表明，兩級砷去除率的變化趨勢與氧化還原電位的變化趨勢基本一致，氧化還原電位可作為參考砷去除率的控制影響因素；以氧化還原電位為曝氣程度的控制點，可達到工藝簡單和操作方便的目的。該工藝處理含砷廢水后，排出的廢渣為毒性小的五價砷酸鹽。

3 結語

我國硫酸工業(yè)發(fā)展迅速，產量不斷提高，已開始出口國外，成為國家重要經濟支撐力量之一。但有關數據表明[1]，目前我國硫酸的供需量已步入平穩(wěn)時期。因此，針對我國硫酸工業(yè)的現狀和發(fā)展趨勢，現有企業(yè)今后應認真制定新的發(fā)展規(guī)劃和拓展新的規(guī)劃思路，通過進一步研究和開發(fā)具有自主知識產權的新工藝、新技術、新設備，努力實現硫酸生產閉路循環(huán)零排放的目標，開發(fā)“三廢”資源化利用的硫酸新原料路線，有效回收利用過程余熱和深挖現有裝置的生產能力，使硫酸裝置利用率高、產品成本低、質量優(yōu)，具有很強的國際市場競爭能力，從而契合“中國制造2025”的發(fā)展戰(zhàn)略，讓我國硫酸產品走向世界，為國家作出更大的貢獻。