劉 芳 王 筠 李全良 王小光

(周口師范學(xué)院，河南 周口 466000)

近年來(lái)，中國(guó)北方秋冬季節(jié)的霧霾現(xiàn)象嚴(yán)重影響人們的生活，而汽車(chē)尾氣排放是引起霧霾現(xiàn)象的原因之一。國(guó)家為了減少霧霾，采取了一系列措施，其中就包括減少車(chē)輛尾氣對(duì)大氣的污染。同時(shí)，世界上各個(gè)國(guó)家都要求不斷降低車(chē)用汽油和柴油中硫和芳烴的含量。這使得世界煉油企業(yè)面臨生產(chǎn)更清潔汽油和柴油的嚴(yán)峻考驗(yàn)，超低硫柴油將成為發(fā)展的一種趨勢(shì)。因此，研究適于柴油深度脫硫的催化劑和技術(shù)是目前我國(guó)煉油行業(yè)急需面對(duì)的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)新型高效的深度加氫脫硫催化劑成為解決這一難題的經(jīng)濟(jì)、有效的手段。催化劑載體用來(lái)負(fù)載并均勻分散活性組分，提供反應(yīng)場(chǎng)所并起著骨架支撐作用，是催化劑的重要組成部分。載體的表面性質(zhì)及其與金屬活性組分的相互作用會(huì)影響金屬活性組分的分散性和還原性。對(duì)于負(fù)載型過(guò)渡金屬硫化物催化劑來(lái)說(shuō)，分散度越大其活性越高。加氫脫硫催化劑的載體一般分為兩大類(lèi)：一類(lèi)單組份載體，另一類(lèi)為兩種或兩種以上氧化物的復(fù)合載體?！癈atalysis Today”雜志就載體對(duì)催化劑的影響發(fā)行了一個(gè)專(zhuān)刊(Catalysis Today 86(2003))。對(duì)各種載體[1，2]，如活性炭、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、粘土、沸石(如NaY、USY等)；中孔材料(如MCM-41、HMS、SBA-15)以及各種氧化物混合載體如TiO2-Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2等，對(duì)催化劑的影響進(jìn)行了評(píng)述。

本文旨在從常見(jiàn)的單組份載體以及復(fù)合載體的發(fā)展方面進(jìn)行論述，以給出載體對(duì)催化劑性能的影響及開(kāi)發(fā)新型催化劑載體的研究方向。

1 單組分載體

1.1 氧化鋁載體

由于γ-Al2O3具有良好的機(jī)械性能、再生性能、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)且價(jià)格低廉，被廣泛的用作工業(yè)催化劑載體。但γ-Al2O3與過(guò)渡金屬氧化物之間存在強(qiáng)的相互作用，這種強(qiáng)相互作用限制了金屬活性組分催化活性的進(jìn)一步提高。在不同的制備條件下，助劑Co和Ni離子甚至能夠與γ-Al2O3相互作用生成CoAl2O4和NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，影響催化劑活性?；钚越M分與載體的強(qiáng)相互作用一方面有利于活性組分的分散、反應(yīng)過(guò)程中活性組分的穩(wěn)定性以及再生過(guò)程中活性組分的重新分散。但另一方面由于γ-Al2O3與過(guò)渡金屬氧化物間強(qiáng)的相互作用使得活性組分生成活性較低的I型Co-Mo-S結(jié)構(gòu)[3]，降低催化劑活性，但也有相反結(jié)果的報(bào)道。趙瑞玉[4]等研究了助劑Ni與載體的相互作用及其對(duì)NiMo/γ-Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響，結(jié)果表明，NiMo/γ-Al2O3催化劑中，Ni優(yōu)先與γ-Al2O3表面的四配位鋁原子，NiO負(fù)載量越多，越易與六配位的鋁原子作用。而MoS2活性相的粒徑隨NiO含量增加變短，堆垛層數(shù)增加，有利于II型NiMoS活性相的形成。催化劑加氫活性增加，而加氫選擇性降低。

1.2 二氧化硅載體

由于SiO2穩(wěn)定性好、比表面積大，不但可以提高活性組分分散度以節(jié)約活性組分用量，而且可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性。但SiO2表面羥基和氧橋因處于飽和狀態(tài)而呈中性，使SiO2與活性組分間相互作用很弱，不利于活性組分的分散，制約了SiO2的應(yīng)用。但也有文獻(xiàn)報(bào)道[5]，在低負(fù)載量的情況下，MoS2/SiO2的HDN活性高于相應(yīng)以γ-Al2O3作載體的催化劑。

1.3 碳載體

有研究表明[6]，同氧化物負(fù)載的催化劑相比，炭載型催化劑在某些反應(yīng)中顯示出極佳的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。炭材料負(fù)載的Co-Mo催化劑的HDS活性高于其他載體負(fù)載的Co-Mo催化體系，并且前者具有更低的結(jié)焦傾向[7]。原因在于炭作為載體不僅可以起到分散活性組分的作用，而且還可以改變金屬活性組分的催化行為?；钚蕴恳蚱渑c金屬氧化物之間相互作用相對(duì)較弱，而且活性炭具有高比表面積、孔容和孔徑可調(diào)等優(yōu)良性質(zhì)，逐漸受到人們的關(guān)注[8]。近年來(lái)，催化工作者發(fā)現(xiàn)Mo、W、CoMo和NiW等氧化物擔(dān)載在活性炭上，不僅具有很高的加氫脫硫性能，而且和Al2O3載體相比，具有更強(qiáng)的抗積碳能力。但活性炭微孔多，不適宜大分子催化反應(yīng)，而中孔活性炭壓碎強(qiáng)度差和堆比低，表面積也低。

1.4 TiO2載體

TiO2能與負(fù)載的活性組分產(chǎn)生“金屬-載體強(qiáng)相互作用”，從而促進(jìn)了金屬在TiO2載體表面高度分散，改善了催化劑的表面結(jié)構(gòu)。此外，由于TiO2載體中的Ti4+具有可還原性(Ti4+-Ti3+)，其電子轉(zhuǎn)移功能對(duì)許多重要的催化反應(yīng)都可以提高催化劑的活性和選擇性[9]。與常規(guī)Al2O3載體相比，TiO2載體使得催化劑上存在更多的Mo不飽和活性位，從而使催化劑的活性提高，成為新型催化材料的研究熱點(diǎn)之一[10]。但是由于其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較差以及比表面積低等缺點(diǎn)，使它的應(yīng)用受到了限制[11]。

2 復(fù)合載體

由于單一組分載體本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和缺點(diǎn)，限制了它們?cè)诩託涿摿蛑械膽?yīng)用；與單一的氧化物相比，復(fù)合氧化物通常具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及更強(qiáng)的表面酸堿性。因此，復(fù)合氧化物作載體往往比單一氧化物作載體具有更好的催化性能。近年來(lái)研究比較多的主要是TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZrO2-TiO2復(fù)合載體。其它的復(fù)合載體主要有Al2O3-B2O3、Al2O3-MgO、Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2、MgO-SiO2等。復(fù)合氧化物載體大致可以歸納為鋁基、鈦基、鋯基三大類(lèi)。

2.1 Al2O3基復(fù)合載體

通過(guò)在γ-Al2O3加入其他氧化物進(jìn)行調(diào)變，可以改善Al2O3載體與活性組分之間存在強(qiáng)相互作用，形成Al2(MoO4)3、NiAl2O4等尖晶石結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，提高催化劑加氫脫硫能力。C.Flego等[12]采用溶膠-凝膠法制備了A12O3-MyOx、(M=Zr，Ga，Si，B)復(fù)合載體，并在其上負(fù)載Co-Mo制成催化劑用于噻吩加氫脫硫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)氧化物的引入對(duì)催化劑的酸堿性影響很大，但對(duì)結(jié)構(gòu)性質(zhì)卻影響很?。谎芯拷Y(jié)果表明CoMo/A12O3-B2O3加氫脫硫活性最高，主要是由于A12O3-B2O3載體表面酸密度最大，有利于噻吩的吸附。

Lecrenay等[13]發(fā)現(xiàn)NiMo/Al2O3-B2O3對(duì)4，6-二甲基二苯并噻吩具有很高的加氫脫硫活性，且高于以Al2O3-P2O5和Al2O3-ZrO2為載體的催化劑。目前對(duì)于B的作用還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的定論。Stranick等[14]認(rèn)為添加B到γ-Al2O3里可以提高Co的分散狀態(tài)和改變Co在γ-Al2O3上的化學(xué)形態(tài)。另外他們還認(rèn)為B2O3能提高加氫脫硫活性可能是由于B提供了質(zhì)子(B)酸中心，而B(niǎo)酸被認(rèn)為是提高加氫脫硫活性的一個(gè)重要因素。

近年來(lái)對(duì)炭和氧化鋁進(jìn)行復(fù)合作為加氫脫硫催化劑載體的研究也見(jiàn)報(bào)道。Boorman等[15]研究了載體氧化鋁、活性炭和碳包覆氧化鋁對(duì)汽油加氫精制催化劑Ni-Mo-F的影響。結(jié)果表明：與氧化鋁擔(dān)載催化劑相比，以碳包覆氧化鋁為載體的催化劑具有更低的結(jié)焦傾向。López-Salinas等[16]為了結(jié)合氧化鋁與炭材料單獨(dú)作為催化劑載體的優(yōu)點(diǎn)，制備了氧化鋁-炭黑復(fù)合載體(AMAC)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)AMAC雖然包含了炭黑且具有大孔結(jié)構(gòu)，但載體依然表現(xiàn)出了較強(qiáng)的抗測(cè)壓強(qiáng)度。NiMo/AMAC上538°C+墨西哥真空渣油的加氫轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與以氧化鋁擔(dān)載的商業(yè)雙功能催化劑相比，NiMo/AMAC具有較好的活性，較輕的沉積及較少的Conradson碳生成。最近，Nikulshin等[17]考察了通過(guò)雜化高聚法制備的HDS催化劑中載碳對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著碳含量的增加，催化劑的活性成比例增長(zhǎng)。他們認(rèn)為分散于氧化鋁載體與活性組分之間的媒介碳加速了活性氫進(jìn)入碳孔內(nèi)，而且通過(guò)Co(Ni)鹽雜化高聚合成的催化劑中引入的媒介碳有助于提高納米結(jié)構(gòu)的II型CoMoS 的堆積量。作者等[18，19]通過(guò)共成型制備了氧化鋁-活性炭復(fù)合載體，并考察了焙燒溫度對(duì)氧化鋁-活性炭復(fù)合載體性能的影響。通過(guò)條件優(yōu)化，制備出了機(jī)械強(qiáng)度高且具有中孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體。應(yīng)用于柴油的加氫脫硫，表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

此外，研究較多的還有Al2O3-MgO、A12O3-SiO2、A12O3-ZrO2等。

2.2 TiO2基復(fù)合載體

Ramilrez等[20]研究了Ti在A12O3-TiO2中的作用。氮物理吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti的不同添加方法對(duì)載體的孔容及孔徑都有一定的影響。熒光-拉曼光譜結(jié)果表明，Ti在一水軟鋁石中多形成Ti-Al-O鍵，TiO2結(jié)構(gòu)卻很少；而Ti在氧化鋁中，TiO2幾乎覆蓋在氧化鋁的整個(gè)表面；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將Ti添加到一水軟鋁石中所制備的復(fù)合載體負(fù)載的催化劑的加氫脫硫活性小于Ti添加到氧化鋁中的，這是因?yàn)門(mén)iO2增大了載體的表面酸性并使載體上的不飽和中心數(shù)目增多，這與Gutierrez-Alejandre等[21]的研究結(jié)果相一致；同時(shí)Ti的添加也增加了活性中心硫空穴的數(shù)量。Rana等[22]研究發(fā)現(xiàn)TiO2的添加改變了活性組分與載體的相互作用，使活性相能更好的分散在載體的表面；TiO2導(dǎo)致加氫脫硫活性的提高可能是由于改善了MoS2與金屬載體之間的作用。

2.3 ZrO2基復(fù)合載體

ZrO2是唯一同時(shí)擁有酸性、堿性及氧化性和還原性的金屬氧化物。許多研究結(jié)果表明，以ZrO2為載體的催化劑的活性高于以A12O3為載體的催化劑。但ZrO2和TiO2同樣具有比表面不大的缺點(diǎn)。Daly等[23]研究了CoMo/TiO2-ZrO2的HDS活性。通過(guò)NO化學(xué)吸附和程序升溫脫附(TPD)發(fā)現(xiàn)Mo與TiO2-ZrO2的作用較弱。毛東森等[24]研究了TiO2-ZrO2復(fù)合載體的制備方法以及織構(gòu)、結(jié)構(gòu)、表面酸堿性等性質(zhì)。結(jié)果表明由均勻沉淀法制備的TiO2-ZrO2的比表面積最大；N2物理吸附結(jié)果表明TiO2-ZrO2的比表面積明顯大于TiO2和ZrO2，且隨Ti/Zr摩爾比的變化而變化，這與Daly等[23]的結(jié)果一致。當(dāng)TiO2含量為77%時(shí)，TiO2-ZrO2表面Bronsted酸的數(shù)量最大，而Lewis酸的數(shù)量則小于TiO2和ZrO2，有利于加氫脫硫反應(yīng)。

3 結(jié)論

對(duì)加氫脫硫的催化劑，載體效應(yīng)包括電子性質(zhì)或活性相形態(tài)的修正以及雙功能的酸性位、活性組分與載體間存在的相互作用。TiO2、ZrO2、MgO、碳載體等單組分載體或活性組分間可能存在協(xié)同效應(yīng)，從而影響催化劑的活性，不能滿足生產(chǎn)超低硫含量燃油的要求。復(fù)合載體可提高載體的表面積，減小與活性組分之間的相互作用。充分利用復(fù)合載體中各單組分的優(yōu)勢(shì)，克服其劣勢(shì)，使各組分優(yōu)劣互補(bǔ)，從而其負(fù)載的相應(yīng)催化劑具有較好的催化性能。