王 磊 ，韓燕絮 ，徐天曉 ，劉 浪 *

(1.新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所 能源材料化學(xué)教育部重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046)

丁二酸二甲酯（DMS）作為重要的有機化工原料及中間體，主要用于醫(yī)藥、食品工業(yè)等，也是合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的重要原料之一，其合成工藝主要包括以丁二酸和甲醇為原料的酯化法[1]及馬來酸二甲酯為原料的催化加氫法[2-3]。與酯化法相比，催化加氫法工藝流程簡單，所得產(chǎn)品純度高，但通常需要在較高溫度或較高壓力下進行。針對該問題，本課題組開展綠色馬來酸酯催化加氫工藝研究工作。實驗結(jié)果顯示，采用吸附-沉淀法制備Ru/Al2O3催化劑在70℃、1.0MPa條件下，可高效地實現(xiàn)馬來酸二甲酯加氫合成DMS，原因是在催化劑制備過程中高效地去除了其中殘留的氯，同時活性組分在催化劑載體上保持較高分散度[4]。但是研究發(fā)現(xiàn)催化劑Ru/Al2O3熱穩(wěn)定性差，經(jīng)再次氧化-還原處理后出現(xiàn)嚴重?zé)Y(jié)，催化活性急劇降低。

載體對催化劑的活性與穩(wěn)定性具有非常重要的影響。蛭石是一種天然粘土礦物，屬于2∶1型層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，具有較好的陽離子交換能力，而且結(jié)構(gòu)層具有脹縮性，層間距會隨著層間物質(zhì)類型和狀態(tài)的變化而變化，這種特殊結(jié)構(gòu)的材料為嵌入納米級金屬顆粒提供了較為理想的環(huán)境，是一種理想的催化劑載體[5]。代斌等[6]采用碳改性膨脹蛭石為載體制備HgCl2催化劑用于乙炔的氫氯化反應(yīng)，乙炔的轉(zhuǎn)化率達到97.3%，氯乙烯的選擇性為100%。侯震山等[7]以改性蛭石為載體制備了高度分散的Ni催化劑用于甲烷與二氧化碳的重整反應(yīng)，其催化活性、穩(wěn)定性優(yōu)于催化劑Ni/Al2O3，原因是在高溫條件下改性蛭石的層間結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，其層間限域作用可以有效穩(wěn)定活性組分Ni。蛭石獨特的層間限域作用及高穩(wěn)定性對改善蛭石基復(fù)合材料的催化性能具有重要作用。

在文獻調(diào)研與實驗室前期研究工作基礎(chǔ)上，本文利用蛭石層間距的可調(diào)變特性，通過對蛭石原礦進行改性，獲得有機柱撐蛭石。以有機柱撐蛭石為載體，RuCl3·xH2O為活性組分前驅(qū)體，Na2CO3為沉淀劑，采用吸附-沉淀法制備出負載型Ru催化劑，結(jié)合TPO-TPR技術(shù)及XRD、BET表征手段，以馬來酸二甲酯加氫合成DMS為探針反應(yīng)，考察Ru/m-V的催化性能及氧化還原穩(wěn)定性，并與采用相同方法制備的Ru/Al2O3進行比較。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Al2O3，600℃焙燒；蛭石，采自新疆尉犁且干布拉克蛭石礦；硝酸、無水碳酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、硝酸銀、馬來酸二甲酯、無水甲醇、鹽酸，分析純；RuCl3·xH2O，w(Ru)=37%；氫氣、氮氣、氧氣，φ=99.999%。

精密電子天平，上海精密儀器儀表有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；200 mL高壓反應(yīng)釜，南通博潤石油科技有限公司；FINETEC-3010程序升溫吸附儀，浙江泛泰儀器有限公司，德國布魯克AXS有限公司的D8-ADVANCE型X射線衍射儀；美國Quantachrome公司的ASIQM0002-6自動物理吸附儀；美國FEI公司Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡。

1.2 催化劑制備

1.2.1 有機改性蛭石（m-V）制備

將5g蛭石原礦粉體分散于50mL的0.1mol/L硝酸溶液中，95℃攪拌4h后抽濾、洗滌至濾液呈中性為止，濾餅60℃干燥4h后研磨得酸化蛭石粉體；然后，將酸化蛭石粉體與1.5moL/L的Na2CO3溶液混合，制成質(zhì)量分數(shù)為15%的蛭石礦漿。100℃攪拌4h后抽濾，洗滌至濾液呈中性為止。濾餅80℃干燥4h后研磨得到酸化鈉化蛭石樣品。最后，將其按1g∶16mL的比例分散于蒸餾水中，攪拌10min后加入一定計量的十六烷基三甲基溴化銨 （C16TAB）溶液。60℃攪拌2h，靜置2h后抽濾，洗滌濾餅至無Br-為止（用0.1mol/L AgNO3檢測濾液）。濾餅80℃干燥至恒重，研磨篩分，得到有機改性蛭石樣品，記為m-V。

1.2.2 Ru/m-V催化劑制備

分別以Al2O3和有機改性蛭石（m-V）為載體制備負載型Ru基催化劑，具體操作步驟如下：稱取2g m-V（或Al2O3）樣品加入到50mL蒸餾水中，充分攪拌分散1 h，然后將計量的Ru鹽溶液加入到上述懸浮液中，30℃攪拌3h，加入0.1mol/L Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH至9～10，繼續(xù)恒溫攪拌3 h，靜置過夜，抽濾，洗滌至濾液呈中性，經(jīng)0.1mol/L AgNO3檢測無沉淀生成。最后，120℃恒溫干燥，得催化劑Ru/m-V-fresh（或Ru/Al2O3-fresh）。新制Ru基催化劑經(jīng)不同預(yù)處理過程并命名，具體如表1所示。

1.3 催化性能評價

將100.0mg催化劑、5.0g馬來酸二甲酯和45mL甲醇依次加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后先用氮氣吹掃釜內(nèi)空氣，然后充H2至1.0MPa，溫度達到70℃后，啟動攪拌器。反應(yīng)過程中，維持壓力、溫度及轉(zhuǎn)速恒定，由氣體質(zhì)量流量計記錄反應(yīng)過程中的瞬時耗氫量與累計耗氫量。待反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜冷卻至室溫后卸壓、對反應(yīng)后混合物進行分析。馬來酸二甲酯轉(zhuǎn)化率的計算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑及改性蛭石XRD表征

圖1 蛭石原礦(A)及有機柱撐蛭石(B)的XRD譜圖

圖1為原礦蛭石與改性蛭石XRD譜圖。圖1A中，2θ在 5.96°和30.16°的衍射峰為蛭石的特征衍射峰。蛭石作為一種天然的層狀黏土礦物，其特殊的結(jié)構(gòu)層具有可調(diào)變性，層間距會隨著進入層間物質(zhì)的類型和狀態(tài)的變化而變化。經(jīng)酸化-柱撐后蛭石的XRD譜圖如圖1B所示。經(jīng)有機改性后，（001）的特征衍射峰移至2.42°，根據(jù)布拉格公式可以計算出柱撐蛭石的層間距為4.09nm。以上結(jié)果說明，經(jīng)改性后蛭石仍保留完整的層狀結(jié)構(gòu)，由于有機陽離子的插入，其層間距增大。

圖2 Ru催化劑XRD譜圖

負載型催化劑XRD結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在焙燒-還原處理后的催化劑Ru/m-V-O、Ru/Al2O3-O、Ru/m-V-N、Ru/Al2O3-N均出現(xiàn)了金屬Ru的特征衍射峰，但直接還原活化后的催化劑上未檢測到金屬Ru的特征衍射峰，這說明直接還原活化催化劑上活性組分的粒徑較小或者是以無定型狀態(tài)存在的，而焙燒后在此活化的催化劑其結(jié)晶度較高。比較Ru/Al2O3-N-Ru/m-V-N還可以發(fā)現(xiàn)，采用蛭石為載體的催化劑經(jīng)氮氣焙燒再還原后的Ru/m-VN上未見活性組分Ru的特征衍射峰，催化劑Ru/Al2O3-N在2θ為44.01°處出現(xiàn)金屬Ru特征衍射峰。在空氣中焙燒-還原催化劑上也可以觀測到Ru/Al2O3-O上金屬Ru的衍射峰峰形尖銳而Ru/m-V-O上金屬Ru的衍射峰較為寬化。這說明活性組分在蛭石載體上的熱穩(wěn)定性優(yōu)于在Al2O3上的穩(wěn)定性。

催化劑Ru/Al2O3-O4H上，2θ在44.01°處為金屬Ru的特征衍射峰（PDF No.06-0663），峰形尖銳。與Ru/Al2O3-O4H相比，Ru/m-V-O4H上金屬Ru特征衍射峰寬化彌散。以上結(jié)果說明，以有機蛭石為載體的Ru催化劑氧化還原穩(wěn)定性高于催化劑Ru/Al2O3。

2.2 載體N2物理吸附-脫附分析

載體Al2O3和m-V的N2吸附-脫附曲線如圖3所示。由圖3可知，載體Al2O3和m-V均為典型的IV型吸附-脫附等溫線，具有介孔材料的特征但孔徑分布不均一。由表2數(shù)據(jù)可以看出，載體Al2O3與m-V孔結(jié)構(gòu)存在顯著差異，平均孔徑分別為9.62nm和4.23nm。其中，樣品m-V在相對壓力接近1.0處存在垂直尾翼，說明載體有機蛭石中除介孔外還存在大孔。

圖3 不同載體材料的吸附-脫附曲線

表2 Ru催化劑的比表面積、孔徑及孔體積分析結(jié)果

2.3 催化劑H2-TPR表征

催化劑H2-TPR結(jié)果如圖4所示。Ru/m-V-fresh僅在100℃有一個還原峰，峰形尖銳，對稱性好,對應(yīng)Ru(OH)x的還原[4]。而Ru/Al2O3--fresh還原溫區(qū)較寬并且還原溫度低于Ru/m-V-fresh。經(jīng)焙燒處理后的催化劑上所對應(yīng)的還原峰為RuOx的還原峰。采用空氣處理的Ru/m-V的還原溫度在129℃，高于經(jīng)過相同過程處理的Ru/Al2O3的還原溫度。以上結(jié)果說明Ru物種在不同載體上的分布狀態(tài)各異，其與蛭石的相互作用高于Al2O3。氮氣氣氛焙燒后Ru/m-V還原溫度在68℃。對于樣品Ru/Al2O3，氮氣氣氛焙燒后所得氧化物在50～150℃范圍內(nèi)連續(xù)出現(xiàn)還原峰，低溫時還原峰強度低，高溫時還原峰強度高。上述結(jié)果可能是由于Ru(OH)3在氮氣氣氛中發(fā)生歧化反應(yīng)生成RuOx和Ru導(dǎo)致的[8]。結(jié)合XRD的結(jié)果分析，由于Ru(OH)3與蛭石載體作用較強，且分布狀態(tài)均一，焙燒過程中生成的RuOx與Ru均不會發(fā)生明顯聚集，易于還原。Ru/Al2O3在氮氣氣氛焙燒后，由于與載體的作用較弱發(fā)生聚集同時分布狀態(tài)不均一，因此還原峰溫度向高溫移動。XRD的結(jié)果也顯示，Ru/Al2O3經(jīng)氮氣焙燒還原后，結(jié)晶程度增大。

為考察Ru催化劑的氧化還原穩(wěn)定性，將直接還原活化催化劑再次氧化后進行程序升溫還原。二者與新鮮催化劑相比，還原溫度均向高溫移動。催化劑Ru/m-V-O4H的還原溫度在110℃，略高于Ru/Al2O3-O4H的還原溫度。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，以蛭石為載體的催化劑的氧化還原穩(wěn)定性優(yōu)于Ru/Al2O3，原因是層狀粘土的特殊結(jié)構(gòu)提高了其與活性組分的相互作用，這也是導(dǎo)致還原溫度升高的原因。

圖4 不同氣氛焙燒后Ru催化劑的H2-TPR譜圖

2.4 催化劑活性評價

在排除內(nèi)擴散和外擴散的影響，反應(yīng)溫度70℃，氫氣壓力 1.0MPa，攪拌速率600r/min下，以馬來酸二甲酯為底物，甲醇為溶劑，考察了不同過程處理后催化劑的加氫活性，結(jié)果如圖5所示。其中反應(yīng)后分析測試顯示，所有催化劑上DMS的選擇性均達到了99%以上，因此可以用耗氫量定量計算DMM的轉(zhuǎn)化率。

在催化劑Ru/m-V和Ru/Al2O3上，DMM的轉(zhuǎn)化率在10min時均達到40%。在40min時，Ru/m-V上DMM轉(zhuǎn)化率達到100%。催化劑Ru/Al2O3上DMM達到100%轉(zhuǎn)化率所需時間為22min。由圖可知，在反應(yīng)初期 （10min內(nèi)），以上兩個催化劑上DMM單位時間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率相同，隨著反應(yīng)進行，催化劑Ru/Al2O3的活性變化不大，但Ru/m-V的活性逐漸降低。結(jié)合催化劑的組織結(jié)構(gòu)分析，由于Al2O3的平均孔徑大于m-V，隨著反應(yīng)物濃度的降低，在Ru/m-V上的傳質(zhì)的阻力大于Ru/Al2O3，導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖5 Ru催化劑上馬來酸二甲酯加氫活性

由XRD可知，由于焙燒后活性組分分散度降低，相同載體上經(jīng)過焙燒還原后的催化劑活性低于直接還原活化催化劑的活性。由XRD及H2-TPR分析結(jié)果可知，改性蛭石載體與活性組分作用強于Al2O3，采用焙燒處理后Ru/m-V的分散性優(yōu)于Ru/Al2O3。催化劑活性評價結(jié)果也顯示：采用相同處理過程所獲得Ru/m-V的活性高于Ru/Al2O3，與催化劑表征結(jié)果一致，進一步證實Ru/m-V催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于Ru/Al2O3。

直接還原后的催化劑經(jīng)再次氧化還原，用于馬來酸二甲酯加氫反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率-時間曲線結(jié)果如圖5B所示。由圖可知，蛭石負載Ru催化劑上單位時間內(nèi)DMM的轉(zhuǎn)化率高于Ru/Al2O3,。Ru/m-V上達到30%轉(zhuǎn)化率所需時間為18min，低于Ru/Al2O3催化劑25min。以上結(jié)果進一步證實了Ru/m-V催化劑的氧化還原穩(wěn)定性優(yōu)于Ru/Al2O3，原因是Ru/m-V催化劑上活性組分的分散程度優(yōu)于Ru/Al2O3。

3 結(jié)論

原礦蛭石經(jīng)結(jié)構(gòu)修飾和有機柱撐改性后，其層狀結(jié)構(gòu)完整且層間距增大到4.09nm，該特性為負載金屬顆粒提供理想的空間環(huán)境。催化劑活性評價結(jié)果顯示，在相同條件下，Ru/m-V催化劑的活性高于Ru/Al2O3。直接還原活化所得催化劑的催化活性高于焙燒還原所得催化劑，原因是經(jīng)過焙燒后活性組分在載體上聚集，分散度降低。Ru/m-V直接還原活化催化劑的氧化還原穩(wěn)定性優(yōu)于Ru/Al2O3。結(jié)合H2-TPR，XRD，氮氣物理吸-附脫附的表征結(jié)果可以得出，以有機柱撐蛭石為載體的催化劑，由于蛭石特殊層間結(jié)構(gòu)，增強了活性組分與載體的相互作用，改善了其熱穩(wěn)定性，提高了氧化還原穩(wěn)定性。該研究可為改善催化劑穩(wěn)定性提供一條新的路徑。