李祥祥，朱貽安，周靜紅，周興貴，李 偉

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

乙醇酸甲酯 （MG）由于兼具醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于化工醫(yī)藥領(lǐng)域，引起了研究者的關(guān)注。多種生成MG的方法已有報(bào)道，但反應(yīng)條件嚴(yán)苛，產(chǎn)量較低以及對依賴石油資源等缺點(diǎn)限制了它們的發(fā)展。相比而言，草酸二甲酯（DMO）部分加氫制MG憑借著簡單的工藝，較低的成本以及環(huán)保的優(yōu)勢，最具發(fā)展前景。

許多過渡金屬已經(jīng)作為催化劑被應(yīng)用于DMO部分加氫制MG體系。其中，Ag基催化劑的性能最為優(yōu)越。目前，研究者們對該體系A(chǔ)g催化劑的研究，主要集中在用介孔二氧化硅材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的SiO2載體[1-4]和添加助劑促使形成高分散的有電子缺陷的Ag活性中心兩個(gè)方向[5-7]。Ag基催化劑上MG的收率最高能達(dá)到99%[1-2]。此外，非貴金屬Cu基催化劑也憑借較低的成本，溫和的反應(yīng)條件受到了廣泛關(guān)注。Wang等[8]將Cu作為助劑引入Ag/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在較高液時(shí)空速下，Ag/SiO2催化劑往往會失活，而Cu-Ag/SiO2卻能保證較高的MG選擇性和收率。目前，研究者們對Cu基催化劑的研究，主要是引入助劑，調(diào)節(jié)催化劑中Cu0和Cu+到一個(gè)最合適的比例，抑制催化劑上DMO的深度加氫，從而實(shí)現(xiàn)較高的MG收率[9-13]。

要解釋實(shí)驗(yàn)中催化劑的行為，設(shè)計(jì)合適的催化劑，弄清反應(yīng)機(jī)理是關(guān)鍵。目前研究者普遍認(rèn)為：DMO先一端解離為甲氧基和酰氧基；前者很容易加氫變?yōu)榧状迹笳邉t逐步加氫形成產(chǎn)物MG[14-16]。然而，該反應(yīng)機(jī)理中具體的加氫中間體，具體的微觀反應(yīng)路徑以及各基元反應(yīng)的難易程度尚不清楚，有待探索。

本文對Ag催化劑和Cu催化劑表面上的DMO加氫制備MG反應(yīng)進(jìn)行了模擬計(jì)算，通過比較可能基元反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱，找出了最可能的加氫中間體和對應(yīng)的最合理的微觀反應(yīng)路徑，解釋了兩種催化劑在實(shí)驗(yàn)中的催化行為。

1 計(jì)算模型和方法

本文的計(jì)算都是采用基于密度泛函理論的VASP（Vienna Ab initio Simulations Package）軟件完成。其中，價(jià)電子和離子實(shí)之間的相互作用采用由Blochl等發(fā)展的全電子投影綴加波（PAW）法來描述。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似 （GGA）的BEEF函數(shù)，以描述吸附質(zhì)和催化劑表面之間的長程色散相互作用。所有計(jì)算中，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400eV，第一布里淵區(qū)的k點(diǎn)取樣采用Gamma法，k點(diǎn)網(wǎng)格的大小2×2×1。所有的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，力的收斂閾值為0.30eV/nm。各基元步的過渡態(tài)采用dimer法搜索。吸附能（Eads）通過以下公式計(jì)算：

式中，Eadsorbate和Esurface分別是孤立吸附質(zhì)和潔凈表面的總能，Eadsorbate+surface是吸附質(zhì)和表面的總能。一般而言，吸附能為負(fù)值，且絕對值越大，吸附越穩(wěn)定。

Wang等[17]的計(jì)算指出，Cu(111)端面是金屬銅能量最為穩(wěn)定的低Miller指數(shù)面，因此選擇用Cu(111)表面來描述Cu催化劑表面；為了便于比較，選擇前人研究中常用的Ag(111)表面來描述Ag催化劑表面。對于體相銀和體相銅進(jìn)行晶格參數(shù)優(yōu)化，得到平衡晶格參數(shù)分別為0.4169nm和0.3643nm。Ag(111)和Cu(111)表面均采用一個(gè)p(4×4)的超胞來模擬。該晶胞包含3個(gè)原子層。真空層厚度設(shè)為1.2nm，從而消除周期性相互作用。Ag(111)和Cu(111)表面的示意圖見圖1。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化和過渡態(tài)搜索中，只固定模型最底層的原子層，對表面的兩個(gè)原子層以及其上的吸附質(zhì)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)馳豫。

圖1 Ag(111)和Cu(111)表面的俯視圖Fig.1 Top view of Ag(111)or Cu(111)surface

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附

以反應(yīng)物和產(chǎn)物在Ag(111)和Cu(111)表面上的化學(xué)吸附構(gòu)型為初態(tài)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的吸附構(gòu)型和相應(yīng)的吸附能如圖2所示。不難發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子配位穩(wěn)定，它們與表面原子很難發(fā)生鍵合。

圖2 反應(yīng)物和產(chǎn)物的穩(wěn)定吸附構(gòu)型：黑色表面為Ag(111)表面；灰色表面為Cu(111)表面。(a)、(b)、(c)、(d)分別是DMO和H2分子以及MG和CH3OH分子在Ag(111)表面上的吸附構(gòu)型；(e)、(f)、(g)、(h)分別是DMO和H2分子以及MG和CH3OH分子在Cu(111)表面上的吸附構(gòu)型。Fig.2 Stable configurations of reactants and products.Black surface denotes Ag(111)surface;grey surface denotes Cu(111)surface.(a),(b),(c)and(d)are configurations of DMO,hydrogen,MG and methanol on Ag(111)surface,respectively;(e),(f),(g)and (h)are configurations of DMO,hydrogen,MG and methanol on Cu(111)surface,respectively.

2.2 反應(yīng)中間物種

DMO和H2分子在表面吸附后，會進(jìn)一步發(fā)生解離。DMO分子中酯基的C-O單鍵斷裂，生成酰基物種和甲氧基物種；H2分子則解離生成H原子。三者的穩(wěn)定吸附構(gòu)型見圖3。

圖3 部分中間物種的吸附穩(wěn)定構(gòu)型：黑色表面為Ag(111)表面；灰色表面為Cu(111)表面。(a)、(b)、(c)分別是H原子，甲氧基和酰基物種在Ag(111)表面上的吸附構(gòu)型；(d)、(e)、(f)分別是H原子，甲氧基和?；锓N在Cu(111)表面上的吸附構(gòu)型。Fig.3 Stable configurations of reactive intermediates.Black surface denotes Ag(111)surface;grey surface denotes Cu(111)surface.(a),(b)and(c)are configurations of H,methoxyl and acyl species on Ag(111)surface,respectively;(d),(e)and(f)are configurations of H,methoxyl and acyl species on Cu(111)surface,respectively.

隨后，?；锓N逐步加氫生成MG。在加氫時(shí)，其末端C=O鍵中的C原子和O原子都可能被H原子攻擊，從而形成不同的中間物種，導(dǎo)致不同的反應(yīng)路徑。如圖4所示，IM_11和IM_12是第一個(gè)加氫基元步中可能形成的中間產(chǎn)物，IM_21和IM_22是第二個(gè)加氫基元步中可能形成的中間產(chǎn)物。

圖4 DMO加氫制MG可能的加氫反應(yīng)路徑Fig.4 Possible pathways of DMO hydrogenation to MG

對可能反應(yīng)路徑中的過渡態(tài)進(jìn)行搜索，活化能和反應(yīng)熱見表1。由結(jié)果可知，在第一步加氫過程中，無論是于Ag(111)還是Cu(111)表面，相對于H原子攻擊酰基物種末端的O原子生成IM_12，其攻擊C原子生成IM_11所需的活化能更低，放出的反應(yīng)熱更多，因此形成中間物種IM_11的從能量角度而言更有利。

由圖4可知，在第二步加氫過程中，IM_11和IM_12均可能加氫生成IM_22物種，而IM_21物種只能由IM_12物種加氫生成，且有上文可知第一次加氫生成IM_11更有利，因此形成中間物種IM_22的概率更大。且由表1可知，第三步加氫過程中，相比中間物種IM_21，中間物種IM_22加氫生成MG所需的活化能更低，放出的反應(yīng)熱更多，因此形成IM_22物種對生成產(chǎn)物MG更為有利。

綜上所述，IM_11和IM_22分別為第一步加氫和第二步加氫的最有利產(chǎn)物。最可能的加氫反應(yīng)路徑如圖5所示：DMO分子在催化劑表面吸附后解離成?；锓N和甲氧基物種，酰基物種末端C=O鍵中的C原子和O原子先后與H原子結(jié)合，形成中間物種IM_11和IM_22，IM_22隨后加氫并脫附生成MG分子。中間物種IM_11和IM_22的穩(wěn)定吸附構(gòu)型見圖6。

表1 Ag(111)和Cu(111)表面上第一步和第三步加氫基元步的活化能（E a/eV）和反應(yīng)熱（ΔE/eV）Table 1 Activation energies(E a/eV)and reaction heats(ΔE/eV)for the first and third hydrogenation on Ag(111)and Cu(111)surfaces

圖5 最可能的DMO加氫制MG的反應(yīng)路徑Fig.5 The most possible reaction pathway of DMO hydrogenation to MG

圖6 部分中間物種的吸附穩(wěn)定構(gòu)型：黑色表面為Ag(111)表面；灰色表面為Cu(111)表面。(a)、(b)分別是IM_11和IM_22在Ag(111)表面上的吸附構(gòu)型；(c)、(d)分別是IM_11和IM_22在Cu(111)表面上的吸附構(gòu)型。Fig.6 Stable configurations of reactive intermediates.Black surface denotes Ag(111)surface;grey surface denotes Cu(111)surface.(a)and(b)are configurations of IM_11 and IM_22 on Ag(111)surface,respectively;(c)and(d)are configurations of IM_11 and IM_22 on Cu(111)surface,respectively.

2.3 基元反應(yīng)的過渡態(tài)和活化能

DMO加氫制MG反應(yīng)路徑中涉及的基元反應(yīng)的過渡態(tài)構(gòu)型見圖7，相應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱見表2。

圖7 DMO加氫制MG中各基元反應(yīng)的過渡態(tài)：黑色表面為 Ag(111)表面；灰色表面為 Cu(111)表面。(a)到(f)分別是第1步到第6步基元反應(yīng)在Ag(111)表面上的過渡態(tài)構(gòu)型；(g)到(l)分別是第1步到第6步基元反應(yīng)在Cu(111)表面上的過渡態(tài)構(gòu)型。Fig.7 Transition states configurations of elementary reactions of DMO hydrogenation to MG.Black surface denotes Ag(111)surface;grey surface denotes Cu (111)surface. (a)to (f)are configurations of the first to the sixth elementary steps on Ag(111)surface,respectively;(g)to(l)are configurations of the first to the sixth elementary steps on Cu (111) surface,respectively.

表2 DMO加氫制MG各基元反應(yīng)在Ag(111)表面和Cu(111)表面上的活化能（E a/eV）和反應(yīng)熱（ΔE/eV）Table 2 Activation energies(E a/eV)and reaction heats(ΔE/eV)for elementary reactions of DMO hydrogenation to MG on and Ag(111)and Cu(111)surfaces

（1）反應(yīng)H2→2H。該反應(yīng)將兩個(gè)H原子分別在表面鄰近穩(wěn)定吸附構(gòu)型作為初態(tài)，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的過渡態(tài)如圖7(a)和7(g)所示。H-H鍵分別為0.1246nm和0.1021nm。于Ag(111)表面，該過程的活化能為1.52eV，反應(yīng)熱為+0.70eV，是吸熱反應(yīng)；于Cu(111)表面上，該過程的活化能為0.84eV，反應(yīng)熱為-0.12eV，是放熱反應(yīng)。很明顯，相比Cu(111)表面，Ag(111)表面H2的解離更難。

（2）反應(yīng)DMO→ acyl+CH3O。該反應(yīng)將酰基物種和甲氧基物種在表面的吸附穩(wěn)定構(gòu)型作為初態(tài)，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的過渡態(tài)分別如圖7(b)和7(h)所示。過渡態(tài)顯示，DMO分子解離后，末端的C和O原子在兩種催化劑表面的距離分別為0.2024nm和0.1998nm。于Ag(111)表面，該過程的活化能為1.53eV，反應(yīng)熱為+1.45eV，是吸熱反應(yīng)；于Cu(111)表面，該過程的活化能為0.98eV，反應(yīng)熱為+0.47eV，也是吸熱反應(yīng)?？傮w而言，DMO分子解離能壘較高，且為吸熱反應(yīng)，因此不易發(fā)生；相比之下，Ag(111)表面DMO分子的解離更難發(fā)生。

（3）反應(yīng)acyl+H→ IM_11。該反應(yīng)將?；锓N吸附在最穩(wěn)定吸附位、H吸附在附近穩(wěn)定吸附位作為初態(tài)，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的過渡態(tài)分別如圖7(c)和7(i)所示。第一步加氫過程中，H原子會向?；锓N末端的C原子移動，兩者在兩種催化劑表面的距離最終分別為0.1848nm和0.1585nm。于Ag(111)表面，該過程的活化能為0.49eV，反應(yīng)熱為-1.08eV，是放熱反應(yīng)；在Cu(111)表面上，該過程的活化能為0.54eV，反應(yīng)熱為-0.49eV，亦是放熱反應(yīng)。總體而言，酰基物種加氫能壘較低，且為放熱反應(yīng)，因此較易發(fā)生；相比之下，該反應(yīng)在Ag(111)表面放出的熱量更多，因此在Ag(111)表面更容易發(fā)生。

（4）反應(yīng)IM_11+H→ IM_22。該反應(yīng)以中間物種IM_11吸附在最穩(wěn)定吸附位、H吸附在附近的穩(wěn)定吸附位作為初態(tài)，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的過渡態(tài)分別如圖7(d)和7(j)所示。第二步加氫過程中，IM_11末端的O原子會對H原子產(chǎn)生吸引，兩者在兩種催化劑表面的距離最終分別縮短為0.1374nm和0.1456nm。于Ag(111)表面，該過程的活化能為0.72eV，反應(yīng)熱為-0.53eV，是放熱反應(yīng)；在Cu(111)表面上，該過程的活化能為1.11eV，反應(yīng)熱為-0.23eV，也是放熱反應(yīng)。相比之下，Ag(111)表面反應(yīng)的能壘較低，放出的熱量更多，因此該基元反應(yīng)在Ag(111)上更容易發(fā)生。

（5）反應(yīng)IM_22+H→ MG。該反應(yīng)以中間物種IM_22吸附在最穩(wěn)定吸附位、H吸附在附近的穩(wěn)定吸附位作為初態(tài)，搜索得到Ag(111)和Cu(111)表面的過渡態(tài)分別如圖7(e)和7(k)所示。第三步加氫過程中，IM_22末端的C原子的作用下，H原子略微上移，兩者在兩種催化劑表面的距離最終分別為0.2335nm和0.2179nm。在Ag(111)表面上，該過程的活化能為0.40eV，反應(yīng)熱為-1.42eV，是放熱反應(yīng)；在Cu(111)表面上，該過程的活化能為0.70eV，反應(yīng)熱為-0.69eV，也是放熱反應(yīng)?？傮w而言，該反應(yīng)能壘不高，為放熱反應(yīng)，較易發(fā)生；相比之下，Ag(111)表面上反應(yīng)的能壘只是Cu(111)表面的一半，放出的熱量約為Cu(111)表面的2倍，因此該基元反應(yīng)在Ag(111)上的發(fā)生更容易。

（6）反應(yīng)CH3O+H→CH3OH。該反應(yīng)以甲氧基物種和H原子吸附在最穩(wěn)定吸附位作為初態(tài)，搜索得到Cu(111)和Ag(111)表面的過渡態(tài)分別如圖7(f)和7(l)所示。為形成甲醇，H原子離開了最穩(wěn)定吸附位，甲氧基物種遷至橋位，兩者在兩種催化劑表面的距離分別縮短為0.1617nm和0.1436nm。于Ag(111)表面，該過程的活化能為0.80eV，反應(yīng)熱為-0.95eV，是放熱反應(yīng)；在Cu(111)表面上，該過程的活化能為1.27eV，反應(yīng)熱為+0.04eV，是吸熱反應(yīng)。顯然，Ag(111)表面上更易生成甲醇。

比較反應(yīng)路徑中各基元反應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱可以發(fā)現(xiàn)，Ag(111)表面上反應(yīng)物的解離較Cu(111)難發(fā)生，因此相同條件下Ag基催化劑的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)活性不如Cu基催化劑[18,19]；但Ag(111)表面反應(yīng)中間物種更容易加氫生成產(chǎn)物，因此MG的收率和選擇性較高。常常通過提高溫度壓力氫酯比，來改善銀基催化劑的反應(yīng)活性。Cu(111)表面上反應(yīng)物的解離相對而容易，因此相同條件下Cu基催化劑轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)活性比Ag基催化劑的好[18,19]；但Cu(111)表面容易深度加氫[12]，而且 Cu(111)表面反應(yīng)中間物種的加氫不如Ag(111)表面上容易，因此Cu基催化劑的MG選擇性和收率不如Ag基催化劑[18,19]。實(shí)驗(yàn)中常常采用低壓低氫酯比，以略微犧牲DMO轉(zhuǎn)化率為代價(jià)，來防止深度加氫，提高銅基催化劑上MG的收率[20]。

3 結(jié)論

（1）對可能存在的基元反應(yīng)進(jìn)行了過渡態(tài)搜索，得到了相應(yīng)的活化能和反應(yīng)熱。通過比較反應(yīng)發(fā)生的難易程度，確定了最可能的中間物種和最合理的微觀反應(yīng)路徑，即：DMO和H2分子吸附解離，前者生成?；锓N和甲氧基物種，后者生成H原子；H原子先后與?；锓N末端的C原子和O原子結(jié)合，分別生成中間產(chǎn)物IM_11和IM_22，IM_22最后加氫生成MG。

（2）對反應(yīng)路徑中的各基元反應(yīng)進(jìn)行了過渡態(tài)搜索，發(fā)現(xiàn)Ag(111)表面上反應(yīng)物的解離較難但中間物種的加氫較易，很好的解釋了實(shí)驗(yàn)中Ag基催化劑上MG收率較高，但需要較高的條件來維持反應(yīng)活性的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；而Cu(111)表面上反應(yīng)物的解離相對容易但反應(yīng)中間物種的加氫相對困難，很好的解釋了實(shí)驗(yàn)中Cu基催化劑上DMO轉(zhuǎn)化率較高，但MG收率不如Ag基催化劑的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。