付林忠

（中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司 河南 平頂山 467000）

1 引言

當(dāng)下，隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，其排放的廢水也在逐漸的提高，對(duì)廢水的處理也就成為其中的關(guān)鍵之處。在國(guó)內(nèi)的廢水處理中氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術(shù)逐漸成為一些企業(yè)選擇的處理技術(shù)。故此，在這樣的狀況下，加強(qiáng)對(duì)氨肟化廢水的預(yù)處理以及己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的深度處理的研究，進(jìn)而為國(guó)內(nèi)石油化學(xué)工業(yè)的廢水處理提供技術(shù)支撐，提高石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展效益。

2 國(guó)內(nèi)外己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀

己內(nèi)酰胺生產(chǎn)國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的能源消耗，原材料，副產(chǎn)品利用率低。與此同時(shí)，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水、廢氣。而國(guó)外的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)一直致力于縮短工藝流程，提高產(chǎn)品的工藝流程，通過(guò)使用新型催化劑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究成果，實(shí)現(xiàn)了低能耗高產(chǎn)出。目前，國(guó)際上己內(nèi)酰胺生產(chǎn)新技術(shù)有以下幾種：

拉西法：德國(guó)I.G.FANBEN公司最早實(shí)現(xiàn)以苯酚為原料的己內(nèi)酰胺工業(yè)化生產(chǎn)，不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低的硫酸銨，世界主要己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進(jìn)工藝的主要目標(biāo)，目前工業(yè)上拉西法的改進(jìn)工藝有DSM—HPO工藝、BASF—NO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中占絕對(duì)地位，荷蘭的DSM公司已經(jīng)從事己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)有50年，其開(kāi)發(fā)的HPO工藝目前在全球已經(jīng)有18家生產(chǎn)廠在采用，已成為全球第一大生產(chǎn)商。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)一直采用國(guó)外的技術(shù)。據(jù)報(bào)道，近期中石化股份公司巴陵分公司經(jīng)過(guò)近十年的探索，相繼攻克了1O0多個(gè)技術(shù)難題，2O余項(xiàng)專利獲得國(guó)家專利局的專利授權(quán)。現(xiàn)已形成了全套新技術(shù)，即應(yīng)用磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制技術(shù)、HST的研制技術(shù)以及單釜連續(xù)淤漿床合成環(huán)己酮肟新工藝三大新技術(shù)精制己內(nèi)酰胺。

3 氨肟化廢水的預(yù)處理

3.1 氨肟化廢水的預(yù)處理

在氨肟化廢水的預(yù)處理中，肟化裝置的汽提廢水CODCr比較高，甲苯、叔丁醇、環(huán)己酮肟、氨肟化反應(yīng)釜內(nèi)副反應(yīng)生成的其他有機(jī)雜質(zhì)是廢水中的主要物質(zhì)。為降低氨肟化廢水的CODCr濃度，將肟化裝置廢水與發(fā)煙硫酸按一定配比經(jīng)混合器強(qiáng)制混合后，進(jìn)入反應(yīng)釜進(jìn)行強(qiáng)氧化反應(yīng)，使有機(jī)物發(fā)生部分分解，發(fā)煙硫酸與廢水的體積比在（1.83～2.00）:1000，pH值為3.5～3.8最佳，處理后的氨肟化廢水中CODCr的質(zhì)量濃度由5000～6000mg/L降低到3100mg/L，廢水水質(zhì)得到極大改善。

3.2 氨肟化廢水的酸堿預(yù)處理

在氨肟化廢水的酸堿預(yù)處理中，使用雙氧水作為氧化劑，借助氧化劑對(duì)氨肟化廢水進(jìn)行氧化反應(yīng)，之后氧化后的廢水進(jìn)行絮凝沉淀，出水與其他廢水混合后進(jìn)入生化系統(tǒng)進(jìn)一步處理。將肟化裝置廢水與雙氧水精制廢水混合進(jìn)行預(yù)處理，首先在隔油池內(nèi)將油類(lèi)回收，進(jìn)入調(diào)節(jié)池，再經(jīng)鐵碳池預(yù)氧化，后進(jìn)入芬頓氧化池進(jìn)一步氧化，出水經(jīng)混凝沉淀處理，最后將處理后的水與其他廢水混合后進(jìn)一步處理。故此提高氨肟化廢水的預(yù)處理技術(shù)，進(jìn)而保障氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的提升。

4 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水的深度處理

4.1 A/O—CMBR處理己內(nèi)酰胺綜合廢水

膜技術(shù)被認(rèn)為是“二十一世紀(jì)的水處理技術(shù)”，在水處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。膜生物反應(yīng)器(MBR)將高效膜分離技術(shù)和生物反應(yīng)器的生物降解作用集于一體，使用膜組件替代傳統(tǒng)活性污泥法中的沉淀池實(shí)現(xiàn)泥水分離。在好氧階段分解有機(jī)物、降低COD，并將氨氧化為氮氧化物：缺氧階段完成反硝化，降低水中氨氮；無(wú)機(jī)膜陶瓷膜進(jìn)行泥水分離。著重探討無(wú)機(jī)膜陶瓷膜對(duì)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水在A/O過(guò)程后泥水分離的分離效果、運(yùn)行過(guò)程中的膜通量衰減問(wèn)題，以及膜污染后的清洗與恢復(fù)情況。此外，無(wú)機(jī)膜可以在苛刻的條件下進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定的分離操作，耐高溫、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿、抗微生物腐蝕、剛性及機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)可以得到穩(wěn)定持久的膜通量，此外，通過(guò)燒結(jié)法、電化學(xué)沉積及溶膠。凝膠法等方法制備復(fù)合陶瓷膜，還可使其具備吸附、離子交換等功能，進(jìn)一步擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

4.2 A/O-MBR-臭氧-BAF工藝

己內(nèi)酰胺廢水處理裝置MBR的池水，多為難降解有機(jī)物，CODCr的質(zhì)量濃度為100～140mg/L，取自其中的廢水采用臭氧-BAF組合工藝對(duì)其進(jìn)行深度處理，并探討了BAF前置及后置對(duì)處理結(jié)果的影響，BAF段后置時(shí)，生產(chǎn)廢水CODCr去除率達(dá)52.4%，出水CODCr的質(zhì)量濃度約為60mg/L，廢水中懸浮物對(duì)CODCr去除率影響較大；BAF段前置時(shí)，CODCr去除率達(dá)到72.4%，優(yōu)于BAF段后置工藝，這里BAF段主要起過(guò)濾懸浮物的作用，未表現(xiàn)出明顯的生化作用，僅為臭氧催化氧化段提供了水質(zhì)保障，說(shuō)明在去除懸浮物干擾后，臭氧催化氧化段效率可得到顯著提高。

4.3 鐵碳微電解系統(tǒng)-SBR工藝或O/A/O工藝

在酸性條件下，鐵碳微電解裝置中的鐵與碳之間形成無(wú)數(shù)個(gè)微電池，有機(jī)物在微電流的作用下被還原氧化，使有機(jī)大分子發(fā)生斷鏈降解，從而提高廢水的可生化性及污染物去除率，在鐵碳微電解預(yù)處理之后再進(jìn)行生物處理，對(duì)廢水中含有的己內(nèi)酰胺的處理能力明顯提高。故此，鐵碳微電解系統(tǒng)-SBR工藝或O/A/O工藝也是深度處理廢水的一種技術(shù)。

5 加氫反應(yīng)工藝在評(píng)價(jià)中應(yīng)該注意的事項(xiàng)

在氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術(shù)中，加氫反應(yīng)工藝對(duì)于其廢水處理有著重要的意義。故此，在進(jìn)行加氫反應(yīng)工業(yè)中，要注意以下幾個(gè)問(wèn)題：

首先，在加氫反應(yīng)工藝中，要極大對(duì)工藝裝置的監(jiān)督。根據(jù)安監(jiān)總局的文件，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的過(guò)程中重排后的加氫反應(yīng)屬于高危的工藝裝置，進(jìn)而需要提高對(duì)加氫裝置的監(jiān)督。故此，在進(jìn)行己內(nèi)酰胺生產(chǎn)時(shí)，要采取自控連鎖報(bào)警的安全措施，同時(shí)設(shè)置緊急冷卻系統(tǒng)，進(jìn)而保障加氫反應(yīng)的安全運(yùn)行。同時(shí)可以設(shè)置網(wǎng)絡(luò)化的監(jiān)控體系，借助互聯(lián)網(wǎng)的方式提高其監(jiān)控的質(zhì)量和水平，保障己內(nèi)酰胺的安全生產(chǎn)。

其次，己內(nèi)酰胺重排后加氫的作用主要是去除微量雜質(zhì)中的烯烴，它是在環(huán)己酮肟重排生成己內(nèi)酰胺過(guò)程中產(chǎn)生的，例如，2-羥基環(huán)已酮、環(huán)己烯酮等，為不影響產(chǎn)品己內(nèi)酰胺的質(zhì)量，需通過(guò)加氫將上述不飽和鍵雜質(zhì)變?yōu)轱柡玩I雜質(zhì)，拉開(kāi)了己內(nèi)酰胺和雜質(zhì)間的沸程差，使雜質(zhì)便于在后續(xù)的蒸發(fā)蒸餾工序中除去。

最后，通過(guò)查閱己內(nèi)酰胺加氫設(shè)計(jì)資料，送加氫反應(yīng)的物料中含己內(nèi)酰胺百分之三十點(diǎn)零三、水百分之六十九點(diǎn)七一、苯胺百分之零點(diǎn)一二，它們?cè)?.7MPa、九十度加氫工藝條件下都不會(huì)與氫發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)就算剩余的百分之零點(diǎn)一六物料都能發(fā)生加氫反應(yīng)，其放熱對(duì)整個(gè)體系也不會(huì)產(chǎn)生大的影響了，且我們與國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺行業(yè)資深工程技術(shù)人員交流中也了解到，加氫反應(yīng)的溫升也就是在兩度左右，危險(xiǎn)性不大。

6 結(jié)語(yǔ)

總而言之，隨著社會(huì)科學(xué)技術(shù)的提高，我國(guó)越來(lái)越多的新增己內(nèi)酰胺企業(yè)采用氨肟化工藝，氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術(shù)逐漸成為我國(guó)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是，在其廢水處理技術(shù)中，由于其成分復(fù)雜，加之處理難度大，進(jìn)而其廢水處理的工藝在運(yùn)用時(shí)需要考慮大各個(gè)方面的問(wèn)題，例如企業(yè)成本以及技術(shù)問(wèn)題等。故此，在氨肟化法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廢水處理技術(shù)中，可以借助抗沖擊能力強(qiáng)、運(yùn)行效率高、運(yùn)行成本低廉、自動(dòng)化程度高、占地面積小、流程簡(jiǎn)單、操作維修方便的己內(nèi)酰胺廢水處理系統(tǒng)，提高工業(yè)中廢水處理技術(shù)，保障廢水處理的有效和穩(wěn)定，進(jìn)而為后來(lái)的廢水處理技術(shù)的提升提供發(fā)展方向。