王艷芝 ，張旺璽 ，孫長紅 ，梁寶巖 ，李啟泉 ，穆云超 ，孫玉周

(1.中原工學(xué)院 紡織工程學(xué)院，河南 鄭州 451191；2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 451191；3.河南省金剛石工具技術(shù)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州，451191；4.河南省金剛石碳素復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 451191；5.中原工學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

0 引 言

氮化硼材料結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛，是一種非常重要的高技術(shù)無機(jī)材料。氮化硼有五種不同晶系的異構(gòu)體，分別是六方氮化硼(hBN)，纖鋅礦氮化硼(wBN)，三方氮化硼(rBN)，立方氮化硼(cBN)和斜方氮化硼(oBN)。工業(yè)上已經(jīng)獲得應(yīng)用最多的是hBN和cBN。hBN具有類石墨片層網(wǎng)狀SP2分子結(jié)構(gòu)，因此又稱為“白色石墨”。hBN可以通過添加觸媒，采用靜態(tài)觸媒法超高壓高溫合成cBN，而cBN具有類似于金剛石的SP3雜化分子結(jié)構(gòu)，是硬度僅次于金剛石的超硬材料。cBN經(jīng)高壓高溫再次進(jìn)行燒結(jié)合成，制備得到聚晶立方氮化硼(PcBN)，是理想的機(jī)械加工刀具材料，非常適合于加工鐵系金屬及其合金等極端難加工材料。國內(nèi)從hBN到cBN，再到PcBN，已經(jīng)形成了完整的產(chǎn)業(yè)鏈條，如生產(chǎn)hBN的主要生產(chǎn)企業(yè)多集中在山東、遼寧、河北和河南等省，如萊蕪亞賽陶瓷技術(shù)有限公司，營口遼濱精細(xì)化工有限公司，丹東市化工研究所有限責(zé)任公司，丹東日進(jìn)科技有限公司，山東青州市方圓氮化硼廠，秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司，洛陽奧力超硬材料有限公司，淄博市新阜康特種材料有限公司；生產(chǎn)cBN的主要企業(yè)全部集中在河南省，如；信陽市德隆超硬材料有限公司，鄭州中南杰特超硬材料有限公司，富耐克超硬材料股份有限公司，開封貝斯科超硬材料有限公司，生產(chǎn)PcBN的企業(yè)以所在地集中在河南省鄭州市，如鄭州博特硬質(zhì)材料有限公司，富耐克超硬材料股份有限公司，鄭州銳力超硬材料有限公司。國內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)氮化硼系列材料的介紹多是分散和集中于某一具體氮化硼材料，缺少系統(tǒng)的介紹和分析。本文對(duì)hBN、cBN和PcBN三種主要氮化硼材料進(jìn)行了系統(tǒng)地綜述和分析，介紹了hBN、cBN和PcBN系列氮化硼材料的合成制備方法、關(guān)鍵技術(shù)、性能及應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 hBN

1.1 hBN微粉

制備hBN微粉的方法主要是固相反應(yīng)，即含硼的化學(xué)品與含氮的化學(xué)品之間的反應(yīng)，如硼砂與氯化銨工藝[1]，硼砂與尿素工藝[2]，焦硼酸與尿素工藝，硼酸與尿素工藝，氧化硼與氨氣工藝，硼砂與氯化銨工藝，硼酸與磷酸三鈣工藝等。上述工藝都存在轉(zhuǎn)化率低、設(shè)備腐蝕大、空氣污染較大等問題。現(xiàn)在國內(nèi)應(yīng)用最多的是硼砂與尿素反應(yīng)工藝方法，該工藝具有反應(yīng)溫度低、工藝易于操作、投資少、成本低等特點(diǎn)。鄭州大學(xué)王運(yùn)峰等[3]以硼砂和尿素為原料，研究了原料純度和配比、反應(yīng)溫度和時(shí)間、后處理工藝等對(duì)產(chǎn)物hBN質(zhì)量的影響因素。江蘇大學(xué)劉軍等[4]以硼酸和尿素為原料，以四硼酸鈉為助熔劑，控制氮和硼的摩爾比在2-3之間，助熔劑在0-20%。首先在箱式爐中氧化鋁坩堝內(nèi)加熱到900 ℃，保溫10-20 min，經(jīng)取出粉碎磨細(xì)后在氮?dú)鈿夥障略偌訜岬?300 ℃，保溫2 h。制備的hBN粉體平均粒徑為亞微米級(jí)、大小均勻，為球形顆粒。趙凱等[2]詳細(xì)研究了硼砂與尿素工藝合成hBN的反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化了制備hBN的最佳工藝條件，硼砂與尿素的質(zhì)量比1 : 4，反應(yīng)溫度1300 ℃，時(shí)間2-4 h。硼砂與尿素反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是偏硼酸鈉，產(chǎn)生的偏硼酸鈉消耗了用于生成hBN的硼元素，結(jié)果會(huì)降低最終hBN的產(chǎn)率，但偏硼酸鈉會(huì)促進(jìn)高溫下hBN的結(jié)晶，hBN在700 ℃左右基本生成，隨著燒結(jié)反應(yīng)溫度的提高，能提高h(yuǎn)BN的結(jié)晶度和純度。

由于三聚氰胺氮含量高達(dá)66.7%，(尿素有效氮含量為46.6%，氯化銨有效氮含量26%)，所以采用硼砂或硼酸為硼源，以三聚氰胺為氮源，合成hBN的工藝可以有效提高產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)可以降低污染排放物。因此，現(xiàn)在生產(chǎn)hBN逐步轉(zhuǎn)向以采用硼砂或硼酸為硼源，以三聚氰胺為氮源的制備工藝。

如果從生產(chǎn)hBN是否連續(xù)操作過程來講，分為連續(xù)生產(chǎn)和間歇生產(chǎn)，盡管2002年胡婉瑩[5]報(bào)道了連續(xù)生產(chǎn)hBN的生產(chǎn)工藝。該連續(xù)工藝以硼砂和氯化銨為原料，加入一定量的液氨，通過剛玉爐管中石墨舟在700-1000 ℃溫度下進(jìn)行氮化反應(yīng)，合成爐內(nèi)進(jìn)舟及出舟是按氮化反應(yīng)溫度要求連續(xù)進(jìn)行的。但是，現(xiàn)在生產(chǎn)hBN仍以間歇法為主，間歇式生產(chǎn)適宜于操作。對(duì)采用硼砂和氯化銨為原料的工藝，為了提高六方氮化硼的化學(xué)純度，可以經(jīng)過水洗除去副產(chǎn)物氯化鈉、三氧化二硼和未反應(yīng)的硼砂，再經(jīng)2060 ℃高溫精制，hBN純度可以達(dá)到99%[6]，對(duì)采用其他原料的工藝，可以借鑒該方法提純和精制[7]。

1.2 hBN纖維

hBN纖維是一種重要的無機(jī)纖維材料，兼?zhèn)淞说鸷腿嵝岳w維材料分別所特有的多種優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景[8]。采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法可以將無機(jī)B2O3凝膠纖維在NH3氣氛下高溫轉(zhuǎn)化為hBN纖維。但是，制備hBN纖維多采用前驅(qū)體法，先合成高聚物前驅(qū)體，再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備纖維。前驅(qū)體法有利于合成粗粒度的hBN，何冬青等[9]以三乙醇胺和硼酸為原料，先合成三乙醇胺硼酸酯前驅(qū)體，高溫下再經(jīng)燒結(jié)可制得晶型發(fā)育良好的hBN，粒徑可以達(dá)到30 μm左右，純度達(dá)到98.5%。馮春艷等[10]和沈春英等[11]分別以三聚氰胺和硼酸為原料，以水為溶劑先采用濕化學(xué)法低溫下合成棒狀前驅(qū)物，然后將其在空氣，或N2氣氛中高溫?zé)Y(jié)制得hBN。周瑩瑩等[12]以硼酸和三聚氰胺為原料，在去離子水中添加十二烷基硫酸鈉表面活性劑，合成hBN前驅(qū)體高聚物，經(jīng)甲酸溶解配制成溶液，再采用靜電紡絲，制備得到hBN纖維。周瑩瑩等[13]還以三氯化硼和氯化銨為原料，合成三氯環(huán)硼氮烷中間體，再經(jīng)胺解反應(yīng)的產(chǎn)物聚合得到聚硼氮烷聚合物，進(jìn)一步經(jīng)二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶解得到紡絲溶液，濕法紡絲制備得到hBN纖維。Lin[14]以KBH4和NH4Cl為主要原料，在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)高溫反應(yīng)燒結(jié)制備了多面體形態(tài)的hBN納米纖維。尹靜[8]采用靜電紡絲技術(shù)制備了氧化硼/聚乙烯醇縮丁醛復(fù)合纖維，再經(jīng)氨氣或氮?dú)鈿夥障碌玫絟BN纖維。國內(nèi)對(duì)hBN無機(jī)纖維的研究開發(fā)工作起步較晚，到目前還未形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于碳纖維、碳化硅和玄武巖等無機(jī)纖維的發(fā)展。

1.3 hBN納米材料

hBN與石墨具有相類似的片層結(jié)構(gòu)，石墨烯最早采用機(jī)械剝離的方法來制備，借用片層石墨烯的制備方法通過機(jī)械剝離可以制備具有與石墨烯類似層狀結(jié)構(gòu)的hBN納米片[15]。也可以像碳納米管一樣，得到hBN納米管。hBN納米片，或hBN納米管的制備主要有微械剝離法[16-19]、等離子體刻蝕多壁hBN納米管、超聲[20]、高能電子束電弧放電、激光剝蝕或沉積[21]、碳納米管取代反應(yīng)、固相反應(yīng)、化學(xué)沉積等。由于hBN的寬帶隙和層片之間弱離子鍵作用，在固態(tài)下機(jī)械剝離比較困難。所以，一般在溶液中借助超聲波或球磨[16-17]等外力(場)的作用。球磨制備hBN納米片的產(chǎn)率高，但純度低。采用超聲、外加電場或球磨輔助強(qiáng)化作用下通過液相剝離法可以制備hBN納米片。如， Fan等[19]在次氯酸鈉水溶液中采用球磨輔助的方法制備hBN納米片，片層材料平均得率達(dá)到21%。在極性溶劑中外電場作用下Sokolowska[16]通過液相剝離法制備hBN納米片，這種方法比超聲輔助強(qiáng)化方法更加節(jié)能。由化學(xué)氣相沉積法合成hBN納米片也是一種重要的方法，錢瓊麗[22]以BCl3，NH3，H2，N2等氣體混合物為氣源，在硅基體上通過化學(xué)氣相沉積合成了二維hBN納米片。hBN納米材料形態(tài)除了有hBN納米片和hBN納米管之外，還有hBN納米竹、hBN納米線、hBN納米粒子、hBN納米囊、hBN納米籠、hBN納米纖維、hBN納米帶，等等。

1.4 hBN陶瓷

hBN陶瓷的制備采用無壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)等。為了解決hBN陶瓷燒結(jié)性不好的問題，高曉菊等[7]以硼粉為基體，Y2O3和Al2O3為添加劑，在N2氣氛下，采用反應(yīng)燒結(jié)制備了hBN陶瓷。采用熱壓燒結(jié)制備hBN/ZrO2復(fù)合材料，納米hBN的加入，不僅能強(qiáng)化晶界，促進(jìn)常溫相變過程，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度都有明顯提高。例如，與純ZrO2材料做對(duì)比，加入1% 納米hBN制備的hBN/ZrO2復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度從895.5 MPa提高到1143.3 MPa。采用物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積和溶膠凝膠法可以制備hBN薄膜陶瓷材料。

1.5 hBN的結(jié)構(gòu)與性能

hBN由硼原子和氮原子通過共價(jià)鍵結(jié)合而成的二維材料，因類似與石墨片層結(jié)構(gòu)，又被稱為“白色石墨”，hBN納米片又被稱為“白色石墨烯”。hBN的晶格常數(shù)為：a=0.2504 nm，c=0.6661 nm。密度2.27 g/cm3，莫氏硬度為2，導(dǎo)熱率為30-330 W/(m · K)。在900 ℃以下具有好的抗氧化性，在惰性氣氛下2800 ℃還具有良好的熱穩(wěn)定性，而且熱膨脹系數(shù)較低。

hBN性能卓越，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，良好的電學(xué)和介電性能，高溫下絕緣性好，寬帶隙(-5.5eV)，耐擊穿電壓高，介電常數(shù)較小，耐高溫耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)異，高的抗壓強(qiáng)度。hBN納米材料被發(fā)現(xiàn)具有帶寬調(diào)制效應(yīng)，其電學(xué)特性可通過多種途徑進(jìn)行控制，從而極大地拓寬了在電子領(lǐng)域的應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)的hBN還具有出眾的光學(xué)性能，適于制作深紫外發(fā)射器和各種光電納米器件。

hBN纖維具有耐高溫、抗氧化、透波和吸收中子的性能，在航空航天、核工業(yè)以及電子等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。如，其復(fù)合材料代替石英纖維復(fù)合材料，應(yīng)用于導(dǎo)彈天線窗天線罩的散熱、透波部件。

1.6 hBN的應(yīng)用

hBN作為陶瓷原料，用于制備高溫絕緣材料、耐高溫材料等。如，用作高溫固體潤滑劑，在航空航天等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。hBN纖維作為一種新型陶瓷纖維，纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在航空航天的天線罩等關(guān)鍵部件表現(xiàn)出特殊的透波性能[23]。hBN是用于合成制備cBN的原材料，還應(yīng)用于脫模劑、日用化妝品添加劑、復(fù)合材料的添加劑和增強(qiáng)劑。張相法等[24]對(duì)國產(chǎn)不同廠家生產(chǎn)的hBN進(jìn)行了對(duì)比分析和研究，研究結(jié)果表明，國產(chǎn)hBN的雜質(zhì)含量、顆粒形貌、結(jié)晶度等性能對(duì)比之間無明顯的差異，都屬于粗制hBN，在合成cBN的試驗(yàn)及生產(chǎn)中應(yīng)用表明，雖然不同方法制備的hBN合成cBN的效果和適用性有差別，但均能滿足cBN單晶合成的需要。

hBN作為添加劑主要用于提高聚合物基復(fù)合材料的熱[25]、介電和機(jī)械性能等[26-27]。徐鴻飛等[28]以聚丙烯為聚合物基材，通過馬來酸酐接枝聚丙烯，添加hBN硼填料，利用雙螺桿擠出機(jī)制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，導(dǎo)熱率達(dá)到0.512 W/(m · K)。楊娜等[29]把hBN和金剛石改性后，原位聚合添加到聚酰亞胺中，當(dāng)無機(jī)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.596 W/(m · K)，是純聚酰亞胺的3.5倍，而聚合物且復(fù)合材料仍具有較好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性，能滿足微電子封裝材料使用要求。

hBN納米材料具有不同的形態(tài)，有hBN納米片、hBN納米管、hBN納米線等，其突出的高熱穩(wěn)定性和電學(xué)可調(diào)諧的特性使其成為開發(fā)電子納米器件的熱門材料。hBN納米材料的應(yīng)用研究和開發(fā)越來越多，用于導(dǎo)熱[30]、潤滑[31]、貯氫[32-33]、DNA檢測、水清潔、高溫抗氧化涂層、催化、氣體傳感器等領(lǐng)域。在hBN納米片表面的外層加入或者植入外來因素能夠改變電子結(jié)構(gòu)和它的電子、光學(xué)和磁特性。hBN納米片通過修飾和處理，在材料強(qiáng)韌化和功能化改性、功能材料、傳感器和生物醫(yī)學(xué)等方面都顯示出誘人的應(yīng)用前景。hBN納米片由于具有更大的比表面積，可以更有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Mortazavi[34]通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算研究表明，hBN納米片的熱導(dǎo)率大約為80 W/(m · K)，實(shí)驗(yàn)測試數(shù)據(jù)在18-46 W/(m · K)。Duan等[35]采用hBN納米片和聚乙烯醇(PVA)共混制備PVA/hBN納米復(fù)合材料，明顯提高了材料的透明性、機(jī)械性能和熱性能。Kelkar等[36]采用hBN納米片經(jīng)化學(xué)或物理改性后，添加到玻璃纖維預(yù)浸料中，制備的納米hBN/玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量分別提高3.8%和6%，導(dǎo)熱率提高2.04%。Shahgaldi等[33]采用靜電紡絲制備了聚丙烯腈/二氧化鈦復(fù)合納米纖維，纖維經(jīng)三氧化二硼乙醇溶液浸漬，再經(jīng)過預(yù)氧化、氮化高溫處理得到hBN/TiO2納米復(fù)合纖維，氫的吸收能力達(dá)到2.1wt.%。

2 cBN

美國通用電氣公司于1957首次合成出cBN，我國第一次于1966年在鄭州三磨所成功合成出cBN。開始階段，cBN經(jīng)過較長時(shí)間的緩慢發(fā)展，到20世紀(jì)末的幾年發(fā)展迅速，1999年從年產(chǎn)量百萬克拉突破到千萬克拉，至2015年達(dá)到5.4億克拉，2016年、2017年穩(wěn)定在5.4-5.6億克拉。在產(chǎn)量獲得大發(fā)展的同時(shí)，cBN的質(zhì)量、性能和品種也得到了不同程度的進(jìn)步。但是，與同為超硬材料的金剛石相比，cBN還有很大的發(fā)展空間，對(duì)大粒徑、高品質(zhì)cBN的需求尤其迫切。合成cBN的主要方法有靜態(tài)高壓高溫觸媒法、化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法和水熱法[37]等，其中靜態(tài)高壓高溫觸媒法是合成cBN最重要的工業(yè)生產(chǎn)方法。

2.1 cBN的合成機(jī)理研究

在靜態(tài)高壓高溫觸媒法Mg+hBN和LiH+hBN合成體系中，cBN是通過傳統(tǒng)的溶解/析出過程機(jī)理合成的，即hBN與觸媒先反應(yīng)生成作為溶劑的氮硼化物，而后hBN溶解于其中，在cBN熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)的溫度和壓力下，以cBN的形式從該溶液中析出。

山東建筑大學(xué)許斌等[38-39]對(duì)由hBN合成cBN的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。以氮化鋰為觸媒，hBN +Li3N反應(yīng)體系中，基于密度泛函理論系統(tǒng)計(jì)算了高溫高壓條件下hBN和cBN的低指數(shù)晶面的晶面能，分析了hBN和cBN各晶面之間的能量關(guān)系，計(jì)算表明，hBN與cBN晶面的晶面能連續(xù)，即微觀上兩組晶面的電子密度連續(xù)，材料原子間的邊界條件滿足電子密度的連續(xù)性可以誘發(fā)異相之間的相變，因此cBN單晶是由hBN直接轉(zhuǎn)變而來。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)證實(shí)[40]，cBN生長界面處相結(jié)構(gòu)的主要成分是hBN，cBN微顆粒和Li3BN2的復(fù)合物，所以hBN與Li3N首先反應(yīng)生成Li3BN2，作為觸媒中間相促使cBN的形成，在隨后的生長過程中， cBN在Li3BN2共熔體中以擴(kuò)散的方式進(jìn)行臺(tái)階生長，從而形成宏觀可見的cBN單晶。

2.2 合成cBN單晶的觸媒研究

靜態(tài)高壓高溫觸媒法合成cBN的觸媒多采用減金屬鋰、鎂或鈣的單質(zhì)，或鋰、鎂、鈣的氮化物和硼氮化合物等[41]。如，鋰、氮化鋰(Li3N)、硼氮化鋰(Li3BN2)；鎂、氮化鎂(Mg3N2)、二硼氮化鎂(Mg3B2N4)；鈣、氮化鈣(Ca3N2)、二硼氮化鈣(Ca3B2N4)等等。張鐵臣[42]對(duì)合成cBN觸媒的多樣性以及與cBN的生長特性之間的關(guān)系進(jìn)行了比較系統(tǒng)的介紹。有的觸媒體系利于純度的提高，而有的觸媒體系則利于合成規(guī)則的八面體形貌，如圖1。目前工業(yè)上，合成cBN主要采用堿金屬的氮化物，研究發(fā)現(xiàn)采用堿金屬單質(zhì)，或者其氮化物做觸媒，合成cBN過程中都會(huì)出現(xiàn)堿金屬的硼氮化合物。由于鈣基觸媒穩(wěn)定性差，實(shí)際生產(chǎn)中最常用的還是鋰基及鎂基觸媒。在合成cBN過程中，在觸媒中可以加入添加劑來得到具有不同性能、不同顏色的cBN。

圖1 具有八面體結(jié)構(gòu)的cBN掃描電鏡圖像Fig.1 SEM image of the cBN with octahedral structure.

以鋰基觸媒為例，添加劑與觸媒組合形式很多，可以分別單獨(dú)采用Li3N或LiH作觸媒，也可以是其復(fù)合物，如Li3N+LiH、LiH+LiNH2、Li3N+LiNH2。在Li3N + hBN合成cBN的體系中，加入LiH、LiF 等化合物能夠改變晶體的晶形和透明度。溫振興等[43]研究了Li3N觸媒的粒度對(duì)cBN單晶合成效果的影響。以高純度hBN為原料，選用不同粒度的Li3N觸媒在六面頂壓機(jī)上采用靜態(tài)高壓高溫觸媒法，合成壓力為4.5-5.3 GPa，合成溫度為1350-1500 ℃，合成時(shí)間為12 min，不同粒度觸媒對(duì)合成的cBN較大粒徑尺寸單晶產(chǎn)率的影響結(jié)果見表1。以30/60目粒徑范圍的cBN單晶的產(chǎn)率作為衡量大粒徑單晶合成效果，可以發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)提高Li3N觸媒的粒度有利于獲得較大粒徑cBN單晶的產(chǎn)率，但是超過一定粒度(100-120 μm)，合成得到的較大粒徑cBN單晶的產(chǎn)率反而會(huì)降低。以Li3N為觸媒，合成的cBN單晶多為等積形晶體，晶面為三角形或六邊形。一定粒度范圍內(nèi)的Li3N(粒度80-100 μm)觸媒合成出的cBN單晶形態(tài)較好，晶體生長完美、晶面致密且平整光滑，含有較多棱面。選用其它粒度觸媒，cBN單晶則有一定的缺陷，如出現(xiàn)晶形不完整、生長裂紋、斷角等。

對(duì)鎂基觸媒來說，于麗娟[44]認(rèn)為Mg3N2對(duì)合成優(yōu)質(zhì)cBN具有不利因素，而高純度的Mg3B2N4(純度達(dá)95%以上)是比較穩(wěn)定金屬氮化物觸媒材料，與其他觸媒相比，具有合成壓力低、轉(zhuǎn)化率高、合成溫度和壓力適用范圍寬泛等優(yōu)點(diǎn)。

2.3 粗顆粒立方氮化硼單晶的合成技術(shù)

由于獨(dú)特和優(yōu)良的熱、電和光學(xué)性能，應(yīng)高效、高速、高精度磨削的要求，工業(yè)應(yīng)用需要粗顆粒尺寸的cBN單晶(30/50目)，對(duì)粗顆粒cBN單晶(30/50目)的批量生產(chǎn)要求迫切，特別是用作功能材料更需要大粒徑粗顆粒cBN單晶。大粒徑cBN單晶粗顆粒，目前合成出最大粒徑尺寸在3 mm左右，進(jìn)一步提高cBN單晶的粒徑有一定困難，目前還沒有實(shí)現(xiàn)明顯突破。張相法等[45]對(duì)合成高品級(jí)粗顆粒粒度為(30/60目)cBN單晶技術(shù)進(jìn)行了比較詳細(xì)的研究，首先對(duì)hBN原料經(jīng)真空高溫處理，使hBN純度達(dá)到99%，再對(duì)觸媒、合成壓力和溫度等工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，生長時(shí)間設(shè)為1200-1500 s，合成得到的cBN單次產(chǎn)量穩(wěn)定達(dá)到85克拉，30/40目-50/60目的比例達(dá)69.2%。楊大鵬等[46]以自制的LiN3和LiH為觸媒，添加LiNH2，通過改變的不同配方和配比、工藝，采用靜態(tài)高壓高溫觸媒法分別合成出了厚板狀、類球形、八面體或六八面體、扁錐狀和片狀六邊形等不同形態(tài)的cBN晶體。采用靜態(tài)高壓高溫觸媒法，通過添加cBN籽晶，控制溫度梯度，增加晶體生長反應(yīng)時(shí)間，可以提高cBN單晶粒徑。為了提高單顆粒cBN的粒徑，在hBN+Li3N反應(yīng)體系中，通過添加3‰粒度為270/325目cBN籽晶，經(jīng)高壓高溫合成的cBN單晶粒徑可以達(dá)到0.5 mm，晶形規(guī)則，晶面多為(111)和(110)面，缺陷較少，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和得到的cBN單晶的抗壓強(qiáng)度都有明顯提高[47]。按照經(jīng)典非均勻形核生長理論，籽晶作為非均勻晶核，能降低形核功，并會(huì)抑制自發(fā)形核能力，新相優(yōu)先在異質(zhì)處生長。新的cBN生長基元附著在籽晶表面，沉積長大，添加籽晶可以得到較大粒徑的cBN單晶。

2.4 合成cBN的顏色控制

采用不同的觸媒會(huì)在cBN單晶形成的過程中產(chǎn)生不同的雜質(zhì)，導(dǎo)致最后合成的cBN晶體顏色和性能差異。cBN晶體的顏色與其所含雜質(zhì)種類及數(shù)量有關(guān)。其中的雜質(zhì)除主要來源自觸媒外，也可能來自于hBN原料。cBN晶體形態(tài)和顏色具有多樣性，發(fā)展的方向是可控可調(diào)。cBN晶體隨顏色的加深，晶體的晶形越完整，晶粒尺寸也越大。在hBN+Mg體系中，加入適量的MgO可導(dǎo)致合成的cBN晶體顏色由黑色變成黃色。杜勇慧等[48]采用Mg+hBN、LiH+hBN、Li3N+hBN+B 和B+Li3N等 4 種體系分別合成出了黑色的cBN單晶，晶體粒徑在10-100 μm。對(duì)于cBN晶體顏色的形成機(jī)理有很多不同的觀點(diǎn)，有人認(rèn)為晶體顏色的改變主要是由于晶體中含氧量的增加引起的，也有人認(rèn)為晶體顏色變黑則與晶體生長過程中溫度有關(guān)，相同的體系中晶體顏色隨著溫度的升高而變深?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為，晶體顏色變深是由于cBN晶體中B和N原子比例失調(diào)所致。合成cBN過程中選用金屬、氮化物、氮硼化物為觸媒，在不同的溫度和壓力條件下，可以合成出黑色、黃色、琥珀色和無色的cBN晶體。

表1 不同粒度觸媒對(duì)合成的cBN較大粒徑尺寸單晶產(chǎn)率的影響[43]Tab.1 Effects of catalysts of different particle sizes on the yield of larger sized synthesized cBN single crystals [43]

2.5 cBN的性能和應(yīng)用

cBN突出的性能是高硬度和高熱穩(wěn)定性，顯微硬度僅次于人造金剛石，維氏硬度達(dá)到50 GPa。Tian等[49]利用實(shí)驗(yàn)室超高壓設(shè)備采用化學(xué)氣相沉積的直徑洋為30-50 nm的洋蔥狀oBN納米球，經(jīng)超高壓高溫合成得到cBN，見圖2，cBN的維氏硬度超過100 GPa，高于金剛石的硬度。cBN的熱穩(wěn)定性比人造金剛石還好，在高達(dá)1100-1300 ℃的溫度下不與鐵族元素產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在高溫下仍能保持足夠高的力學(xué)性能和硬度，具有很好的紅硬性。cBN化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高的抗氧化能力，化學(xué)穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱性好，抗彎強(qiáng)度高。

從工業(yè)產(chǎn)能上說，cBN僅次于人造金剛石。作為第二大超硬材料，cBN主要作為超硬材料(磨料)制備砂輪，或再經(jīng)高壓高溫?zé)Y(jié)制備PcBN刀具或截齒材料。cBN禁帶寬度6.4 eV，光學(xué)帶隙達(dá)到5.38 eV，能夠被摻雜制備P-型或N-型半導(dǎo)體材料。優(yōu)異的光電特性，在制備大功率半導(dǎo)體器件、光電轉(zhuǎn)換以及藍(lán)光器件方面應(yīng)用具有優(yōu)勢。但是，cBN用作功能材料方面的研究開發(fā)還很不夠。

3 PcBN

3.1 PcBN的合成方法

以cBN微粉為主要原料，通過添加粘結(jié)劑，在高溫(1500-2000 ℃)和超高壓(5-9 GPa)下燒結(jié)制成PcBN。合成PcBN用cBN原料的含量和粒度分布、晶粒尺寸及凈化處理、真空除氧、粒度、粘結(jié)劑的化學(xué)成分及配比，以及合成的溫度、壓力、組裝方式等合成工藝條件都對(duì)PcBN的性能和產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生重要的影響。

PcBN材料主要用于制備刀具。PcBN刀具坯料有兩種，即整體式聚晶和復(fù)合片。具體是：第一種是純PcBN燒結(jié)片。文獻(xiàn)[50]中可以看到，這種整體式聚晶2003年由鄭州博特硬質(zhì)材料有限公司推向刀具市場，應(yīng)用于渣漿泵、軋輥、電站礦山配件等切削領(lǐng)域，并獲得了國家發(fā)明專利[51]。第二種是以PcBN為耐磨層，以硬質(zhì)合金為襯底層疊壓在一起經(jīng)高溫高壓共同燒結(jié)而成、或先燒結(jié)制備PcBN刀片坯料，再經(jīng)切割焊接到硬質(zhì)合金上制備而成的復(fù)合片。通過添加粘接劑，合成的PcBN的硬度和耐磨性明顯低于cBN超硬材料。為了提高刀具材料的硬度和耐磨性，也有在不添加粘結(jié)劑的情況下，采用純cBN微粉直接在超高壓高溫條件下燒結(jié)制備PcBN，這種沒有粘接劑的純相PcBN需要更苛刻的超高壓高溫合成工藝條件和裝備，壓力在7.7-25 GPa，溫度在1750-2400 ℃，目前還存在著樣品尺寸小、成本高[52]的問題，這種純相PcBN材料至今并沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

圖2 洋蔥狀oBN原料及超高壓高溫合成cBN的圖像[49](a). 原料oBN的TEM圖像, (b). oBN的結(jié)構(gòu)模型(d0=0.351 nm), (c). 合成的cBN樣品照片(直徑約2 mm)Fig.2 Images of starting oBN nanoparticles and high pressure high temperature synthesized cBN [49](a) TEM image of oBN nanoparticles, (b) Schematic model of oBN (d0=0.351 nm), (c) The picture of synthetic cBN bulk sample with a diameter of about 2 mm.

3.2 PcBN的粘接劑

為了加強(qiáng)cBN微粉之間的結(jié)合力，降低燒結(jié)溫度和壓力，便于成型和加工，通常加入一定比例的粘結(jié)劑，合成PcBN的粘接劑多是金屬或合金微粉與金屬陶瓷化合物組成的復(fù)合物，金屬及其合金組成的金屬基粘結(jié)劑有利于提高PcBN的韌性和粘接作用，而高溫下粘結(jié)劑容易軟化，PcBN的硬度和耐磨性明顯下降[53]。劉書鋒[54]對(duì)如何選擇粘接劑進(jìn)行了分析：(1)粘結(jié)劑需要具有較高的熱穩(wěn)定性；(2)與氮或硼元素有強(qiáng)烈的化學(xué)親和性；(3)在高溫時(shí)又不能與被加工材料產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)；(4)粘接劑含量高、立方氮化硼含量低時(shí)，粘接劑需具有較高的硬度和韌性。綜合文獻(xiàn)分析，用于PcBN的粘接劑主要有：Al+TiN，Al+TiC，AlN+AlB2，TiN[55]，另外還有Al2O3，Co，Co/Al合金粉[49]等。粘接劑的使用，根據(jù)被加工材料的差異性，每一個(gè)不同的生產(chǎn)廠家有所不同，但一般都是幾種粘接劑復(fù)合使用。Angseryd等[56]對(duì)一種cBN含量為55%左右的PcBN商業(yè)刀具材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究，掃描電鏡圖像見圖3(a)。從圖3(a)中可以看出，cBN周圍被粘接劑TiCN，Al2O3，WC等所包圍，Al2O3是由加入的Al與原材料中的氧在高壓高溫下反應(yīng)形成的。圖3(b)、圖3(c)和圖3(d)是本文作者所做三種商業(yè)PcBN刀具材料的掃描電鏡圖像，用能譜進(jìn)行化學(xué)元素分析，三種產(chǎn)品的粘接劑都有Ti，Al，W等元素的氮化物、碳化物或氧化物，有的含有Si的化合物。如，以Si3N4晶須為輔助粘結(jié)劑合成PcBN，Si3N4晶須在PcBN復(fù)合片中以板條狀存在，起到了鏈接cBN的橋梁作用，在一定程度上有效的提高了PcBN的強(qiáng)度和斷裂韌性[57]。

圖3 PcBN的SEM圖像Fig.3 SEM image of PcBN

3.3 PcBN的性能

(1)高硬度。PcBN雖然硬度低于聚晶金剛石，但是紅硬性明顯優(yōu)于聚晶金剛石。PcBN刀具的硬度遠(yuǎn)高于硬質(zhì)合金刀具和陶瓷刀具。

(2)高耐磨性。PcBN的耐磨性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硬質(zhì)合金和陶瓷，其刀具的使用壽命通常是陶瓷刀具的3-5倍，是硬質(zhì)合金刀具的5-15倍。

(3)高化學(xué)惰性。在高溫加工條件下PcBN不與鐵系金屬產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，具有較高的抗氧化能力，對(duì)各種材料的粘結(jié)、擴(kuò)散作用比硬質(zhì)合金小得多。但是，PcBN的溫度高于1000 ℃時(shí)，容易與水反應(yīng)，因此切削時(shí)不易用水或含水潤滑劑作冷卻液，切削加工時(shí)必須合理選用冷卻液和切削溫度等工藝條件。

(4)高熱穩(wěn)定性。PcBN的耐熱性可以高達(dá)1400 ℃，比聚晶金剛石刀具(700-800 ℃)高得多，經(jīng)使用證明1100 ℃以上的切削溫度仍能維持高鋒利的切削性能，適合于干式切削，是現(xiàn)代綠色加工的必然選擇。能滿足切削為700-7000 m/min，銑削300-6000 m/min，鉆削200-1100 m/min，磨削250 m/s以上的高速切削，在高速、低進(jìn)刀量的條件下切削，加工精度高，粗糙度低，能實(shí)現(xiàn)以車代磨。

(5)高導(dǎo)熱性。在現(xiàn)有的各類工業(yè)刀具材料中，PcBN的導(dǎo)熱系數(shù)是79.54 W/(m · K)，僅次于金剛石，優(yōu)于硬質(zhì)合金。而且隨著溫度的升高，PcBN的導(dǎo)熱性能提高，切削時(shí)易于散熱，不損傷加工工件。

(6)低摩察系數(shù)。與其他刀具材料相比，摩察系數(shù)低。PcBN與不同材料間的摩察系數(shù)為0.1-0.3，硬質(zhì)合金則為0.4-0.6。而且，隨著切削速度的提高，摩察系數(shù)呈減小趨勢，從而使切削力減小，并減少刀屑粘刀現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)高速切削[58]。

3.4 PcBN的應(yīng)用

PcBN材料主要應(yīng)用于制備刀具，用于加工高硬度、高耐磨性的工件材料。可以進(jìn)行綠色干式切削加工，省去冷卻液，可以實(shí)現(xiàn)以車代磨，車削精度高，既可以進(jìn)行精加工、也可以用于粗加工。國家工信委發(fā)布的重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄(2017 年版)，對(duì)主要應(yīng)用于汽車、航空和機(jī)床的cBN復(fù)合材料元件要求是：磨輪線速度＞160 m/s，去除率為剛玉復(fù)合材料的50倍以上；加工零部件的行為公差精度＜5 μm，表面粗糙度＜0.3 μm。鄭州博特硬質(zhì)材料有限公司開發(fā)的PcBN整體燒結(jié)型刀片(型號(hào)BN-S)，在切削高鉻白口鑄鐵、硬鎳鑄鐵、硼鑄鐵、冷硬鑄鐵、耐磨鋼等工件時(shí)，切削效率明顯提高。隨著PcBN刀具加工技術(shù)和數(shù)控機(jī)床的共同進(jìn)步，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)許多難以加工材料，或者對(duì)極端材料的車削或銑削加工，被加工材料主要有：淬硬鋼、奧氏體不銹鋼、高溫合金鋼、高錳鋼、高強(qiáng)度鋼、高鎳合金、硬鑄鐵、灰鑄鐵，鎳鉻鑄鐵、銅鉬高鉻合金鑄鐵、珠光體鑄鐵、冷硬合金鑄鐵、燒結(jié)金屬、碳化鎢硬質(zhì)合金、表面熱噴涂材料等高硬及耐磨材料、粉末冶金制品、高鈷硬質(zhì)合金、鈦合金、純鎳/純鎢及其他材料的加工。PcBN刀具用于汽車及其零部件制造業(yè)，包括用于加工汽車發(fā)動(dòng)機(jī)箱體、剎車盤、傳動(dòng)軸、氣缸孔、發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)出氣閥座等。

4 結(jié)語與展望

根據(jù)工業(yè)發(fā)展和科學(xué)需求，氮化硼系列材料的技術(shù)創(chuàng)新應(yīng)從六方氮化硼(hBN)、立方氮化硼(cBN)和聚晶立方氮化硼(PcBN)的三者之間進(jìn)行材料遺傳轉(zhuǎn)變關(guān)聯(lián)性研究，目前仍缺乏這方面的系統(tǒng)研究。

(1)對(duì)于hBN生產(chǎn)來說，要進(jìn)行技術(shù)升級(jí)，環(huán)保達(dá)標(biāo)。應(yīng)開展hBN的綠色節(jié)能環(huán)保合成和后處理精制技術(shù)；研究高純度hBN納米片和納米管等納米材料的大批量制備和分散技術(shù)；研究開發(fā)適合于高質(zhì)量和不同品種cBN合成的專用hBN原料。

(2)對(duì)于cBN的研究和開發(fā)，在大顆粒的合成技術(shù)方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于金剛石。應(yīng)研究粗顆粒(毫米級(jí)及以上)cBN的低成本合成生產(chǎn)技術(shù)和工藝的穩(wěn)定化。cBN經(jīng)過幾十年的發(fā)展，作為超硬材料用于磨料應(yīng)用已經(jīng)非常成熟，但在作為功能材料方面的應(yīng)用開發(fā)具有廣闊的發(fā)展空間，應(yīng)加快基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)。

(3)經(jīng)過不斷的發(fā)展，PcBN材料及其刀具成本在降低，質(zhì)量卻不斷得到提升，性價(jià)比已經(jīng)明顯高于硬質(zhì)合金刀具和一般陶瓷刀具，尤其是與數(shù)控機(jī)床發(fā)展相適應(yīng)、相配套，趕上了自動(dòng)化和智能化制造的快速發(fā)展，PcBN刀具已經(jīng)到了爆發(fā)式發(fā)展的機(jī)遇期。對(duì)于PcBN刀具材料，應(yīng)關(guān)注高韌性PcBN的低成本合成、多種難加工材料的普遍適用性和專用特殊性，提高耐磨性能和刀具加工壽命的技術(shù)。