付潤(rùn)定 ，莊德津 ，修向前 ，謝自力 ，陳 鵬 ，張 榮 ，鄭有炓

(1.南京大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210093; 2.青島鋁鎵光電半導(dǎo)體有限公司，山東 青島 266105)

0 引 言

AlxGa1-xN合金在全組分范圍內(nèi)均為直接帶隙半導(dǎo)體，對(duì)應(yīng)的光譜波長(zhǎng)覆蓋了紫外光譜范疇。在Ⅲ族氮化物合金中，AlGaN是設(shè)計(jì)和制造紫外發(fā)射器件最常用的材料[1]，其發(fā)射光譜從UV-A(400 nm-320 nm)到UV-B(320 nm-280 nm)和UV-C(280 nm-200 nm)[2]。在功率半導(dǎo)體器件領(lǐng)域，AlGaN具有寬禁帶(3.39 eV-6.2 eV)、高熱導(dǎo)率、高臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)和高飽和電子漂移速度等優(yōu)勢(shì)，可用于高頻大功率器件的研制。在AlGaN/GaN合金的異質(zhì)結(jié)界面處存在高密度的二維電子氣(2DEG)，使得AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管(HEMT)成為近年來(lái)半導(dǎo)體器件的研究熱點(diǎn)[3]。

AlN單晶是GaN、AlGaN以及AlN外延生長(zhǎng)的理想襯底材料。與藍(lán)寶石或SiC襯底相比，AlN與GaN的晶格常數(shù)匹配、熱匹配和化學(xué)兼容性更高，襯底和外延層之間的應(yīng)力更小，使得其作為氮化物器件外延襯底時(shí)可大幅度降低器件中的缺陷密度，因此AlN單晶襯底在深紫外光電器件和高功率電子器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1]。本文對(duì)物理氣相傳輸法生長(zhǎng)的AlN單晶進(jìn)行了性質(zhì)表征，并進(jìn)行了化學(xué)機(jī)械拋光，獲得了器件質(zhì)量表面的AlN單晶襯底；利用MOCVD在AlN晶片上外延生長(zhǎng)了AlGaN薄膜，對(duì)外延薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征，并討論分析了AlGaN外延薄膜的生長(zhǎng)模式、應(yīng)變狀態(tài)和裂紋現(xiàn)象。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)使用的AlN晶體由青島鋁鎵光電半導(dǎo)體有限公司用物理氣相傳輸法制得，晶體呈透明的琥珀色。用于拋光的AlN晶體為六方棱柱形，直徑最大為21 mm。采用JSM-7000F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)的EDS組件測(cè)試了AlN單晶的EDS能譜；采用HORIBA公司的顯微拉曼光譜儀(LabRAM HR)測(cè)試了AlN單晶的熒光光譜和拉曼光譜，激光源波長(zhǎng)為325 nm，拉曼幾何配置采用背散射模式。采用高分辨X光衍射儀(Bruker，D8 discover)測(cè)量AlN單晶(002)和(102)面的搖擺曲線。

采用AM Technology公司HRG-150型號(hào)自動(dòng)減薄機(jī)和AP-380型號(hào)單面研磨拋光機(jī)進(jìn)行減薄和化學(xué)機(jī)械拋光。由于本實(shí)驗(yàn)所使用的樣品尺寸較小，幾何外形不對(duì)稱，在拋光過(guò)程中樣品臺(tái)易傾斜導(dǎo)致拋光壓力分布不均勻，從而造成拋光后的樣品厚度不均勻[4-5]。因此實(shí)驗(yàn)中使用一種陪片輔助法來(lái)改善AlN拋光后的的厚度均勻性。陪片選用2 cm×2 cm×3 mm的藍(lán)寶石，由于藍(lán)寶石在硬度和化學(xué)穩(wěn)定性方面均優(yōu)于AlN材料，在拋光過(guò)程中AlN的去除速率是由藍(lán)寶石材料的去除速率決定。藍(lán)寶石的厚度均勻性受到化學(xué)機(jī)械拋光的影響很小[6]，因而可以得到厚度均勻的AlN拋光晶片。

采用德國(guó)Aixtron公司行星式旋轉(zhuǎn)水平反應(yīng)室(Planetary Reactor,11×2”)MOCVD生長(zhǎng)系統(tǒng)在拋光后的AlN單晶襯底上外延生長(zhǎng)AlxGa1-xN。三甲基鎵(TMGa)、三甲基鋁(TMAl)和氨氣(NH3)用作三族源和五族源。高純H2用作載氣。樣品A生長(zhǎng)時(shí)間為1 h，樣品B生長(zhǎng)時(shí)間為2 h，其余條件完全相同。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)量AlxGa1-xN外延層的表面形貌、位錯(cuò)和電子衍射，通過(guò)拉曼(Raman)光譜研究了AlxGa1-xN薄膜層的應(yīng)變狀態(tài)。由于陰極射線熒光光譜(CL)受應(yīng)力影響較小[7]，故采用CL確定AlxGa1-xN外延層的Al組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlN單晶性質(zhì)

本征AlN具有高達(dá)6.2 eV的禁帶寬度，帶邊吸收峰位于深紫外波段。實(shí)驗(yàn)中所使用的晶體通體呈透明的琥珀色，被認(rèn)為是由大量的點(diǎn)缺陷造成的[8]。表1給出了EDS元素分析結(jié)果，其中C雜質(zhì)主要來(lái)源于生長(zhǎng)裝置中的坩堝和保溫材料[8]，氧是PVT生長(zhǎng)的AlN中最常見(jiàn)的雜質(zhì)，室溫下AlN粉末就可以與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在制備AlN樣品過(guò)程中，氧雜質(zhì)的污染幾乎不可避免[1]。

圖1給出了樣品室溫下的光致發(fā)光光(PL)譜。從測(cè)試結(jié)果可以看出，AlN晶體具有從350 nm到750 nm、中心波長(zhǎng)位于520 nm的較寬發(fā)光范圍，說(shuō)明晶體中具有大量的缺陷。對(duì)PL譜進(jìn)行高斯擬合分析，得到三個(gè)缺陷發(fā)光峰，中心波長(zhǎng)分別位于414 nm、503 nm和558 nm。其中較弱的414 nm發(fā)光峰與氮空位(VN)或鋁間隙(Ali)有關(guān)[9-10]，位于503 nm和558 nm的發(fā)光峰為氧雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光峰[11-14]。

在室溫下對(duì)AlN單晶進(jìn)行了拉曼散射測(cè)試。在六方結(jié)構(gòu)中，群理論預(yù)測(cè)在Г點(diǎn)有8種標(biāo)準(zhǔn)聲子模，2A1+ 2E1+ 2B1+ 2E2，其中兩個(gè)B1模不具備拉曼活性[15]。受晶體質(zhì)量、純度、應(yīng)力的影響，聲子模的位置會(huì)出現(xiàn)不同程度的偏移。本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得AlN單晶生長(zhǎng)面的拉曼譜在247.3 cm-1、657.4 cm-1和888.9 cm-1處出現(xiàn)峰值，分別對(duì)應(yīng)于E2(low)、E2(high)和A1(LO)模。E2(low)、E2(high)模與晶向無(wú)關(guān)，其它四只模則對(duì)應(yīng)于不同的晶面取向。其中A1(LO)模出現(xiàn)于AlN晶體的(001)面，E1(TO)模則出現(xiàn)于(10X)面[16]。拉曼散射譜說(shuō)明所生長(zhǎng)的AlN晶體為典型的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且該生長(zhǎng)面為標(biāo)準(zhǔn)c面。通過(guò)擬合得到E2(high)的半峰寬為3.63 cm-1，同時(shí)峰位頻移幾乎可以忽略，證明晶體質(zhì)量較高且無(wú)殘余應(yīng)力[17]。

研究者已經(jīng)證明了XRD搖擺曲線的半高寬(FWHM)與外延層薄膜中的線位錯(cuò)密度之間的關(guān)系，其中(002)面搖擺曲線的半高寬與外延層薄膜中的螺位錯(cuò)密度和混合位錯(cuò)密度有關(guān)，而(102)面搖擺曲線的半高寬與外延層薄膜中的刃位錯(cuò)和混合位錯(cuò)有關(guān)，且存在以下函數(shù)關(guān)系[18-19]:

表1 EDS元素分析Tab.1 Elemental analysis of AlN measured by EDS

圖1 AlN單晶的光致發(fā)光光譜Fig.1 PL spectrum of AlN crystal

圖2 AlN單晶拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of AlN crystal

其中，ρS和ρE分別為螺位錯(cuò)和刃位錯(cuò)密度；ωS和ωE分別是(002)面和(102)面的FWHM數(shù)值；c=0.4982 nm和a=0.3112 nm分別是AlN晶體螺位錯(cuò)和刃位錯(cuò)伯格斯矢量。

圖3為AlN單晶樣品的(002)面和(102)面的 掃描搖擺曲線，其半高寬的大小分別為40.4 arcsec和27.5 arcsec，根據(jù)式(1)計(jì)算出材料的螺位錯(cuò)和刃位錯(cuò)密度分別為3.55×106cm-2和4.22×106cm-2。此結(jié)果表明AlN單晶線位錯(cuò)密度較低，晶體質(zhì)量較高。

利用AFM對(duì)拋光前后的AlN單晶進(jìn)行了表面形貌測(cè)試，如圖4所示。拋光前，AlN單晶生長(zhǎng)面均方粗糙度(root-mean-square surface roughness,RMS)為1.238 nm，拋光后表面出現(xiàn)了少量劃傷和拋光液殘留，均方粗糙度為0.267 nm，厚度偏差小于1 μm。此結(jié)果能夠滿足目前絕大部分材料生長(zhǎng)和器件制備的要求[6]。

圖3 AlN單晶的(002)面和(102)面搖擺曲線Fig.3 XRD (002) and (102) rocking curves of AlN crystal

2.2 AlGaN薄膜性質(zhì)

AlxGa1-xN合金材料在室溫下的禁帶寬度在粗略估計(jì)時(shí)可以采用Vegard定律，但在較精確的計(jì)算中應(yīng)該考慮其與合金材料中二元材料的禁帶寬度的非線性關(guān)系[22]，也稱為彎曲效應(yīng)(bowing effect)：

公式中b為彎曲常數(shù)，正是與b有關(guān)的項(xiàng)目引入了非線性效應(yīng)。目前報(bào)道的彎曲常數(shù)對(duì)AlGaN而言，其常用值為1 eV。室溫下CL測(cè)試如圖5所示，測(cè)得帶邊發(fā)光峰位出現(xiàn)在333.63 nm(3.72 eV)，計(jì)算出Al組分x為18.2%。

圖4 AlN單晶表面形貌，AFM: (a)AlN生長(zhǎng)面，(b)AlN拋光面Fig.4 Surface images of AlN crystal: AFM images of (a) as-grown AlN and (b) AlN after CMP process

圖5 AlGaN外延層陰極熒光光譜Fig.5 CL spectrum of AlGaN epi-layer

樣品B的TEM明場(chǎng)像如圖6(a)(b)所示。從圖中可以看出清晰的AlGaN/AlN界面，AlGaN外延層的厚度為720 nm。圖中的黑色條紋為制樣過(guò)程中造成的應(yīng)力所致。圖6(c)為界面處的選區(qū)衍射(selected area electron diffraction, SAED)，從圖中可以看出AlGaN的生長(zhǎng)方向沿著AlN[0001]晶向，由于兩者的晶格常數(shù)差別很小(晶格失配小于2.5%)，衍射斑點(diǎn)在低密勒指數(shù)處幾乎重合。相比于a軸晶格常數(shù)，c軸晶格常數(shù)受應(yīng)力的影響較小[22]，根據(jù)選區(qū)衍射可以測(cè)量出AlGaN的晶格常數(shù)c=0.5164 nm，根據(jù)Vegard定律可以估算出Al組分為10.3%。這個(gè)值與CL測(cè)試的結(jié)果相差較大，原因之一是界面處的晶格形變較大，原因之二是弓參數(shù)在全組分的固溶體中并不是一個(gè)常數(shù)，當(dāng)Al組分較低時(shí)弓參數(shù)的值反而較大[22]。

根據(jù)TEM衍射對(duì)比度原理中的消像準(zhǔn)則可以判斷AlGaN材料中位錯(cuò)的類型。在衍射矢量g=[0002]條件下可以看到具有螺位錯(cuò)分量的位錯(cuò)，在衍射矢量條件下可以看到具有刃位錯(cuò)分量的位錯(cuò)，在兩種衍射矢量下都出現(xiàn)的則是混合位錯(cuò)。圖6(a)(b)顯示了g=[0002]和時(shí)樣品中同一區(qū)域不同類型位錯(cuò)的延伸形態(tài)和密度。根據(jù)手工截線交點(diǎn)法[20]計(jì)算出AlGaN外延層中螺位錯(cuò)密度為2.23×108cm-2，刃位錯(cuò)密度為1.93×109cm-2。據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道，如果外延層中的應(yīng)變表現(xiàn)為壓縮應(yīng)力而且晶格失配在合適的范圍(2%-10%)內(nèi)，首先會(huì)形成薄的外延層(稱為浸潤(rùn)層),隨后以形成3D島的形式釋放累積的晶格應(yīng)變能，即Stranski-Krastanow(S-K)生長(zhǎng)模式。本實(shí)驗(yàn)中AlN上生長(zhǎng)的AlGaN即符合這一生長(zhǎng)模式。在生長(zhǎng)初期，AlGaN外延層幾乎沒(méi)有穿透位錯(cuò)，AlGaN/AlN界面處的選區(qū)衍射為兩套完美的倒格子組成。而在厚度達(dá)到約200 nm后(圖6(b)中白線標(biāo)注)，由于 3D島的合并，位錯(cuò)線大量產(chǎn)生。

在室溫下對(duì)AlGaN外延層進(jìn)行了拉曼散射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。陰極熒光測(cè)試結(jié)果表明AlGaN薄膜在333.63 nm出現(xiàn)帶邊吸收峰，這個(gè)值與激光的波長(zhǎng)較為接近，因此可以認(rèn)為出現(xiàn)了共振的A1(LO)聲子散射。在共振拉曼模式下，AlGaN外延層薄膜中E2(high)聲子模式的強(qiáng)度相對(duì)于A1(LO)聲子峰小了許多，在當(dāng)前的掃描范圍和強(qiáng)度范圍內(nèi)是缺失模式[22]。

無(wú)應(yīng)力AlGaN的A1(LO)聲子拉曼頻移峰位可以表示為[7]：

圖7 AlGaN外延層Raman散射譜Fig.7 Raman spectrum of AlGaN epi-layer

圖6 AlGaN/AlN橫截面TEM圖像: (a)伯格斯矢量[0002]，(b)伯格斯矢量[ 1 1 2 0 ]，（c）界面處選區(qū)衍射圖Fig.6 Cross-sectional TEM images of AlGaN/AlN: (a) Burgers vector of [0002]; (b) Burgers vector of [1 1]; (c) SAED image of the interface

圖8 AlGaN樣品A和樣品B的SEM圖Fig.8 SEM images of (a) sample A and (b) sample B

AlN的a軸晶格常數(shù)小于GaN，在AlGaN外延層生長(zhǎng)初期薄膜處于壓應(yīng)變狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)中，兩種不同厚度的AlGaN/AlN樣品中均處于張應(yīng)變狀態(tài)，說(shuō)明薄膜的應(yīng)變狀態(tài)發(fā)生了反轉(zhuǎn)。較厚的薄膜(樣品B)中存在較大的張應(yīng)力，且在SEM照片中觀察到薄膜表面產(chǎn)生了裂紋，如圖8(b)所示。文獻(xiàn)[24]中提出了一種應(yīng)變梯度模型用以解釋Al0.49Ga0.51N/Al0.62Ga0.38N體系中裂紋的形成機(jī)制，在該模型下，外延層晶格常數(shù)大于襯底，生長(zhǎng)初期薄膜處于壓應(yīng)變狀態(tài)，但隨著厚度的增加，應(yīng)力線性減小。由于傾斜刃位錯(cuò)導(dǎo)致的應(yīng)變梯度，應(yīng)力不會(huì)減小到0停止，而是反向增加，導(dǎo)致薄膜由壓應(yīng)變狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺垜?yīng)變狀態(tài)。當(dāng)厚度繼續(xù)增加時(shí)，薄膜表面產(chǎn)生裂紋以釋放部分張應(yīng)力。

3 結(jié) 論

本文研究了PVT法生長(zhǎng)的AlN單晶的材料性質(zhì)，并利用拋光的AlN單晶片外延了18.2% Al組分的AlGaN薄膜，最后對(duì)AlGaN外延層的位錯(cuò)、生長(zhǎng)模式、應(yīng)變狀態(tài)和裂紋形成機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明： PVT-AlN單晶晶體質(zhì)量較高且基本無(wú)應(yīng)力，是理想的器件外延襯底。AlN上異質(zhì)外延的AlGaN符合Stranski-Krastanow生長(zhǎng)模式，在薄膜生長(zhǎng)初期，位錯(cuò)線密度很小，而在生長(zhǎng)達(dá)到一定厚度之后，由于3D島的合并，位錯(cuò)線大量產(chǎn)生。由于傾斜位錯(cuò)導(dǎo)致的應(yīng)變梯度，初始處于壓應(yīng)變狀態(tài)的薄膜隨著厚度的增加逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺垜?yīng)變狀態(tài)，在較厚的薄膜樣品中觀察到了由張應(yīng)變導(dǎo)致的裂紋。