邰志軍，劉千河，鄭明遠，胡 勛

（1.濟南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南 250022；2.中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所，航天催化與新材料研究中心，遼寧 大連 116023）

0 引言

化石能源的過度消耗與其帶來的環(huán)境污染是當今世界面臨的主要問題，如何實現(xiàn)生物質(zhì)能源的綠色、高效轉(zhuǎn)化是極具挑戰(zhàn)性的研究之一[1]。纖維素是地球上儲存量最為豐富的生物質(zhì)能源之一，其來源既不與人爭糧，又不與糧爭地，是最理想的化石能源替代品[2]。纖維素是由葡萄糖分子通過β-1，4-糖苷鍵連接而成的天然大分子聚合物，具有豐富羥基官能團，將其催化加氫制備多元醇，被認為是最具原子經(jīng)濟性的轉(zhuǎn)化途徑之一[3-4]。2008年，張濤院士課題組首次發(fā)現(xiàn)Ni-W2C/AC催化劑可高效的將纖維素一鍋法轉(zhuǎn)化為乙二醇，其收率可達到61%，如圖1所示[5]。乙二醇是一種重要的能源化學(xué)品，也是重要的大宗化工基礎(chǔ)有機原料，可用于生產(chǎn)樹脂、PET聚酯纖維（滌綸）、防凍劑等。乙二醇的全球需求量巨大，年消耗量超過2 200萬t[6-8]。目前，乙二醇的制備主要依存于石化路線：（1）石油催化裂解制乙烯，乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷水合制乙二醇；（2）煤制合成氣（CO+H2），合成氣制備草酸二甲酯，草酸二甲酯加氫制乙二醇。上述過程依賴于非可再生的化石資源，合成路徑較長且伴隨著大量CO2的排放[9-10]。相比之下，由纖維素出發(fā)經(jīng)一步加氫制備乙二醇過程步驟簡單、原料來源廣泛并且可再生，產(chǎn)生的CO2又可通過光合作用重新循環(huán)到生物質(zhì)系統(tǒng)，是一條比較理想的“生物煉制”路線。然而，由于纖維素結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，不溶于水，只能以釜式反應(yīng)器進行轉(zhuǎn)化。尤其是當纖維素濃度較高時，攪拌效率低下，嚴重影響了氣-液、固-液的傳質(zhì)。葡萄糖作為構(gòu)成纖維素的最基本結(jié)構(gòu)單元，廣泛存在于各種生物質(zhì)資源中，例如：玉米、藻類、甘蔗等。與纖維素不同，葡萄糖易溶于水，反應(yīng)過程中傳質(zhì)效率高，并且在化工過程中容易進行連續(xù)化反應(yīng)操作，如：固定床反應(yīng)工藝。另外，以葡萄糖為模型化合物來研究纖維素轉(zhuǎn)化到乙二醇的動力學(xué)過程也最為適合。因此，研究Ni-W2C/AC催化劑上葡萄糖到乙二醇的轉(zhuǎn)化過程具有重要的意義。

本研究工作首先制備出了具有不同Ni擔(dān)載量的Ni-W2C/AC催化劑，Ni擔(dān)載量的增加可顯著降低鎢的碳化溫度。將Ni-W2C/AC催化劑應(yīng)用到葡萄糖高壓加氫反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)溫度和氫氣壓力均是影響乙二醇生成的重要因素。當溫度高于215℃時，乙二醇的收率隨溫度上升逐漸增加。另外，當氫氣的壓力達到2 MPa時，乙二醇的收率將不再隨著氫氣壓力的提升而有所變化。在2 MPa的氫氣、235℃的反應(yīng)條件下反應(yīng)30min，乙二醇的收率可達到最大（38%）。模擬纖維素水解過程，通過改變進料方式原位控制葡萄糖的動態(tài)濃度可將乙二醇的收率進一步提升到60%。這一結(jié)果也證明了纖維素到乙二醇過程中緩慢水解的動力學(xué)行為。

圖1 纖維素催化轉(zhuǎn)化制備多元醇的反應(yīng)途徑Fig.1 Reaction path of catalytic conversion of cellulose to polyols

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

實驗中所制備的催化劑所選用的載體是荷蘭NORIT公司的活性炭（AC），其比表面積為709 m2/g，平均顆粒度為420～840 μm。

采用碳熱-氫氣還原的方法制備Ni-W2C/AC催化劑[11]。將1.177 g偏鎢酸銨和0.63 g Ni（NO3）2均勻溶解于2 mL去離子水，將2 g經(jīng)過硝酸預(yù)處理過的活性炭迅速倒入溶液中，攪拌使活性組分在載體表面均勻分布。將浸漬好的前驅(qū)體催化劑于室溫下陰干12 h，120℃下干燥12 h，然后置于石英反應(yīng)管中氫氣氣氛下程序升溫還原。升溫程序：于室溫經(jīng)過1 h升至450℃，再以1℃/min的速率升溫至700℃并保持1 h，氫氣的流速為60 mL/min。降至室溫，通入1%（v/v）O2/N2以20 mL/min的流速鈍化5 h以上。上述步驟所制備的催化劑，鎳的理論擔(dān)載量為6%（質(zhì)量分數(shù)），鎢的理論擔(dān)載量為30%（質(zhì)量分數(shù)），將此催化劑標記為：6%Ni-30%W2C/AC。

1.2 催化劑表征

X射線粉末衍射：樣品的晶相結(jié)構(gòu)分析在PANalyticalX’pert-Pro型X射線衍射儀上進行。使用Cu靶Kα射線（λ=0.15432nm），Ni濾波，管電壓40kV，電流 40 mA，掃描速率 6 °/min，掃描范圍 10°～90°。

物理吸附：樣品的比表面和孔徑分布測定在Micromeritics公司的ASAP-2010型物理吸附儀上進行。測定樣品先在120℃真空脫氣0.5 h，再在250℃下真空脫氣6 h后，以氮氣為吸附質(zhì)，使真空度達到10-6torr左右，在-196℃下進行恒溫吸附。根據(jù)靜態(tài)法測量吸附-脫附等溫線。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜：反應(yīng)后催化劑中的金屬元素的準確含量和流失量是通過電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測定的。稱取一定量的催化劑樣品于微波消解罐中，添加7 mL的硝酸和鹽酸，然后微波消解，取濾液定容待測試。液體樣品則稀釋到一定濃度，直接進行測定。

1.3 催化反應(yīng)

葡萄糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分別在300 mL和100 mL的高壓反應(yīng)釜（Parr 5 500）中進行。反應(yīng)前，將原料、催化劑和溶劑按照相應(yīng)計量添加到反應(yīng)釜中，置換釜內(nèi)氣體，通入高壓氫氣。打開機械攪拌槳，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 000 r/min，升溫至設(shè)定溫度反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，取1 mL上層清夜、過濾進行HPLC分析。

1.4 分析條件

反應(yīng)后液體樣品用高效液相色譜進行定性、定量分析。HPLC的分析條件為：以水為流動相，流速為0.6 mL/min，色譜柱為鈣型糖柱，檢測器為示差折光檢測器。樣品分析時間為40min，進樣量為5.0μL，柱溫為45℃。采用外標定量法通過繪制標準曲線來計算葡萄糖的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD表征

首先，采用碳熱-氫氣還原的方法，合成了不同鎳摻雜的碳載碳化鎢催化劑。圖2為Ni-W2C/AC催化劑的XRD譜圖。由圖2可知，當Ni的擔(dān)載量為3%時，Ni-W2C/AC主要以W2C晶相存在，同時并伴有少量的Ni17W13合金晶相。當Ni的擔(dān)載量升高到4%時，除了上述晶相以外還出現(xiàn)了WC的晶相。隨著Ni擔(dān)載量的繼續(xù)升高，WC晶相和Ni17W13合金晶相峰強度逐漸增強，而W2C的XRD峰強度稍微有所下降。根據(jù)孫軍等[12]人的工作，偏鎢酸銨在炭熱氫氣還原條件下依次會經(jīng)歷WO3、W、W2C、WC的轉(zhuǎn)變過程，Ni的加入可以將W2C的形成溫度降低100℃。這說明Ni的加入有助于加快鎢的碳化過程。因此，隨著Ni含量的增高，導(dǎo)致了W2C向WC的進一步轉(zhuǎn)變。Ni擔(dān)載量的增加也同時促進了Ni17W3合金的生成。

圖2 不同Ni擔(dān)載量的Ni-30%W2C/AC的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD Spectra of Ni-30%W2C/AC with Ni Load

2.2 壓力對反應(yīng)活性的影響

圖3氫氣壓力與葡萄糖加氫產(chǎn)物分布的關(guān)系。反應(yīng)條件：將1.0 g葡萄糖、0.15 g 4%Ni-30%W2C/AC催化劑以及100mL水加入到300mL高壓反應(yīng)釜中，在235℃和1000r/min的攪拌速度下反應(yīng)30min。

圖3 氫氣壓力與葡萄糖加氫產(chǎn)物分布的關(guān)系Fig.3 Relation between hydrogen pressure and distribution of glucose hydrogenation products

氫氣的壓力決定其在水中的溶解程度。因此，作為反應(yīng)物之一的氫氣，其壓力對于葡萄糖的液相加氫有著直接的影響。如圖2所示，以4%Ni-30%W2C/AC為催化劑在235℃的水熱條件下，葡萄糖轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物為乙二醇、山梨醇、甘露醇、丙二醇。其中，乙二醇的收率最高，達到了30%以上。山梨醇和甘露醇的收率保持在10%～22%之間。在2～5 MPa的氫氣壓力范圍內(nèi)，氫氣壓力對乙二醇收率的影響不大，乙二醇的收率基本保持在36%。但是，當氫氣壓力降低到1 MPa時，乙二醇的收率發(fā)生了明顯的下降，降低到24.9%。此外，山梨醇和甘露醇的收率隨著壓力的降低也有明顯變化。當初始氫氣壓力由5 MPa降低到1 MPa時，山梨醇和甘露醇的收率分別由22.0%和14.6%下降到6.0%和4.6%。上述實驗結(jié)果表明：當氫氣壓力降低到1 MPa時，氫氣在水中的溶解顯著降低，對催化劑的加氫性能產(chǎn)生了重要的影響，降低了催化劑的加氫催化活性，從而導(dǎo)致了加氫產(chǎn)物（多元醇）的收率顯著下降。另一方面，由于糖的縮聚和降解反應(yīng)與加氫反應(yīng)是競爭的關(guān)系，此時，副反應(yīng)的催化速率逐漸加快，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物，如：胡敏素等。因此，大大降低了多元醇的數(shù)量，由于產(chǎn)生的副產(chǎn)物又很難進行定性與定量的分析，嚴重降低了葡萄糖轉(zhuǎn)化的碳平衡收率。

2.3 溫度對反應(yīng)活性的影響

圖4反應(yīng)溫度與葡萄糖加氫產(chǎn)物分布的關(guān)系。反應(yīng)條件：將1.0 g葡萄糖、0.15 g 4%Ni-30%W2C/AC催化劑以及100 mL水加入到300 mL高壓反應(yīng)釜中，在2 MPa氫氣和1 000 r/min的攪拌速度下反應(yīng)30 min。

圖4 反應(yīng)溫度與葡萄糖加氫產(chǎn)物分布的關(guān)系Fig.4 Relation between reaction temperature and distribution of glucose hydrogenation products

溫度是催化反應(yīng)能否進行的關(guān)鍵因素，往往決定著催化劑的催化活性與多步、復(fù)雜反應(yīng)的選擇性。我們以4%Ni-30%W2C/AC為催化劑，研究了溫度對葡萄糖制備乙二醇過程的影響。如圖4所示，當反應(yīng)溫度由205℃增加到235℃時，乙二醇的收率由26.8%逐漸升高為36.7%。而山梨醇的收率隨溫度的變化并沒有表現(xiàn)出規(guī)律性的變化，其收率在7%～17%。而甘露醇和丙二醇的選擇性對溫度的變化并不敏感，收率保持在5%～7%之間。上述結(jié)果表明：高溫有利于乙二醇的生成。乙二醇作為具有兩個碳原子的二元醇，而葡萄糖是具有六個碳原子的多羥基醛，乙二醇的形成需要經(jīng)過葡萄糖的C-C鍵斷裂、加氫而來，溫度越高，體系提供的能量越高，越有利于C-C鍵的斷裂。在200～205℃的范圍內(nèi)，4%Ni-30%W2C/AC不足以將C-C鍵有效斷裂。而當溫度達到235℃時，體系的能量增高，C-C鍵的斷裂速度顯著加快，乙二醇的收率大幅度提高。因此，乙二醇的收率隨溫度的升高表現(xiàn)出增加的趨勢。

2.4 Ni擔(dān)載量對反應(yīng)活性的影響

2%Ni-30%W2C/AC催化劑在纖維素的催化轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出了很高的催化活性[5]。然而，在相同的反應(yīng)條件下，葡萄糖在2%Ni-30%W2C/AC催化劑上的轉(zhuǎn)化與纖維素卻截然不同。如表1所示，2%Ni-30%W2C/AC并沒有表現(xiàn)出較高的乙二醇選擇性，乙二醇的收率僅為14.0%。此外，其他多元醇的收率也較低，尤其是六元醇的收率僅有2.1%。相比之下，在沒有Ni摻雜的30%W2C/AC催化劑上，乙二醇的收率僅為1.4%，并且在該催化劑下并沒有產(chǎn)生六元醇（山梨醇、甘露醇）和1，2-丙二醇。這表明，該反應(yīng)體系下催化劑的加氫活性不夠。因此，固定W2C的擔(dān)載量為30%，通過增加Ni的擔(dān)載量來調(diào)變催化劑的加氫活性。當Ni的擔(dān)載量增加到3%，催化劑的活性有了明顯的增加，乙二醇的收率由14%增加到37.6%，六元醇的收率也提高到22.7%。然而，在3%～8%（Ni）的范圍內(nèi)乙二醇的收率隨Ni擔(dān)載量的變化不大，在35%～39%之間。山梨醇的收率卻隨著Ni的擔(dān)載量的增加而增加，由12.2%增加到20.0%。當Ni的擔(dān)載量由8%升高到20%時，乙二醇的收率隨之下降，由38.2%下降到28.0%。這表明，葡萄糖高收率轉(zhuǎn)化為乙二醇需要鎳與碳化鎢兩種活性位達到最佳的匹配。在8%Ni-30%W2C/AC催化劑下，兩種活性位達到了最好的協(xié)同效應(yīng)，乙二醇的收率可達到最大為38.2%。

表1 Ni擔(dān)載量對葡萄糖制備乙二醇的影響Tab.1 Effect of Ni loading on the preparation of ethylene glycol from glucose

2.5 濃度對反應(yīng)活性的影響

上述實驗表明由葡萄糖出發(fā)同樣可以選擇性的獲得乙二醇。同時，也說明了由纖維素到乙二醇的過程經(jīng)由以下兩個過程：（1）纖維素水解到葡萄糖；（2）葡萄糖氫解生成乙二醇。然而，以葡萄糖為原料時，乙二醇的收率遠低于以纖維素為原料所獲得的乙二醇收率（61%）。這可能是由葡萄糖和纖維素在高溫下的穩(wěn)定性差異以及升溫過程中存在著葡萄糖的直接加氫所導(dǎo)致。在高溫下，葡萄糖極為不穩(wěn)定，容易發(fā)生縮聚等副反應(yīng)。而且，副反應(yīng)的速率隨葡萄糖濃度的增大而加快。如表2所示，我們將葡萄糖的底物濃度提高為原來的3倍，乙二醇的收率大大降低，僅為15.2%。山梨醇、甘露醇、丙二醇的收率也比較低，分別為5.0%、3.4%、3.0%。且反應(yīng)后產(chǎn)生了大量的具有刺激性氣味、黃色黏稠狀副反應(yīng)產(chǎn)物。而纖維素在高溫下則比較穩(wěn)定，接近于245℃的反應(yīng)條件下才開始發(fā)生水解且水解的速度比較緩慢，使得中間體葡萄糖的濃度一直保持著較低的范圍。這樣既大大降低了葡萄糖發(fā)生副反應(yīng)的幾率又避免了葡萄糖在升溫過程中被直接加氫為六元醇。因此，在Ni-W2C/AC催化劑作用下可高選擇性的將纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇。為了證實以上結(jié)論，我們模擬了纖維素在反應(yīng)條件下的緩慢水解過程。模擬過程如下：首先將300mL反應(yīng)釜內(nèi)裝入50mL去離子水，加入2MPa的氫氣壓力。按照正常的升溫程序?qū)⒎磻?yīng)溫度升高到235℃，穩(wěn)定5 min后用高壓泵將濃度為2%葡萄糖溶液以0.8 mL/min的速度注入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，50 min后停止高壓泵，降溫、分析液相產(chǎn)物。反應(yīng)裝置及過程如圖5所示。上述實驗過程可保證葡萄糖在反應(yīng)過程中一直保持極低的濃度，基本與纖維素水解產(chǎn)生的葡萄糖濃度接近。實驗表明：將葡萄糖的濃度控制在極低濃度時，乙二醇的收率可達到60%。這一結(jié)果基本復(fù)合以纖維素為原料得到的乙二醇收率（61%）。因此，上述實驗證明了纖維素轉(zhuǎn)化過程中的水解過程是控制步驟，反應(yīng)過程中所釋放的葡萄糖濃度較低，副反應(yīng)較少、大部分的葡萄糖在催化劑的作用下進行反應(yīng)生成乙二醇；而一鍋法催化轉(zhuǎn)化葡萄糖為乙二醇時，由于初次葡萄糖的投入量相對較大（濃度相對較高），副反應(yīng)進行的較快，且升溫過程中會伴隨葡萄糖的直接加氫，因此由葡萄糖出發(fā)很難高選擇性的得到乙二醇。

表2 濃度對葡萄糖制備乙二醇的影響Tab.2 Effect of concentration on the preparation of ethylene glycol from glucose

圖5 連續(xù)進樣方式催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乙二醇裝置Fig.5 Catalytic conversion of glucose to ethylene glycol by continuous sampling

3 結(jié)論

本文對Ni-W2C/AC催化下葡萄糖的加氫反應(yīng)進行了研究。研究結(jié)果表明：235℃、2 MPa的初始H2壓力為最佳的反應(yīng)條件，8%Ni-30%W2C/AC為最佳的催化劑組成。在最佳反應(yīng)條件下，可獲得38.2%的乙二醇收率。反應(yīng)條件下以泵進料的方式將葡萄糖的濃度控制在較低范圍內(nèi)，可有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生以及升溫過程中葡萄糖的直接加氫，并將乙二醇的收率提高到60%。這一結(jié)果也證明了纖維素到乙二醇過程中緩慢水解的動力學(xué)行為。