文 / Duido Deu?ing

智能自動(dòng)化的NMR核磁共振光譜技術(shù)確定了汽油抗爆值// 為了能夠找到測定汽油辛烷值（ROZ）的有效方法，Krefeld市Niederrhein高等院校的專家們采用了智能自動(dòng)化的NMR核磁共振光譜技術(shù)。

當(dāng)利用傳統(tǒng)的手動(dòng)打氣泵為自行車輪胎打氣時(shí)，馬上就會(huì)感覺到力的存在，感受到壓力、體積和溫度等物理量之間的“狀態(tài)方程”關(guān)系。作用在氣泵上的功減小了氣泵中的空氣容積，氣泵容積的減小，縮短了氣泵中空氣分子的運(yùn)動(dòng)距離，但提高了空氣分子在氣泵內(nèi)的運(yùn)動(dòng)速度、增加了施加給氣缸壁的壓力。通過氣泵外部的溫度升高可以明顯的感覺氣泵內(nèi)部的這些變化。如果在上述實(shí)驗(yàn)條件下，加入汽油則還能夠清楚的看到化學(xué)變化，極易燃的汽油-空氣混合氣會(huì)隨著溫度的升高而不受控的點(diǎn)燃、爆炸性的膨脹起來，在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)汽車的歷史中用一個(gè)專業(yè)術(shù)語來表示：爆震。

圖1 德國加油站加油機(jī)中用各種燃油研究法測定的辛烷值ROZ表示它們的抗爆震性能。

爆震 – 不受歡迎的不良現(xiàn)象

汽油-空氣混合氣不受控的燃燒遲早會(huì)損毀發(fā)動(dòng)機(jī)。為了防止出現(xiàn)這種情況，人們在液體燃料中添加了一定的化學(xué)添加劑，這些化學(xué)添加劑的任務(wù)之一就是減少燃料爆震的可能性、提高其抗爆震性能。為評定燃油抗爆震性能的高低，人們還規(guī)定了一個(gè)專門的定量評定參數(shù)：辛烷值（ROZ），取值范圍在0至100之間。在德國加油站的加油機(jī)中給出的是用研究法測定的辛烷值ROZ。研究法辛烷值表示的是為達(dá)到一定的汽油抗爆值，實(shí)現(xiàn)一定的抗爆性，低易燃正庚烷（ROZ=0）與高易燃異辛烷（ROZ=100）的體積混合比應(yīng)為多少。低壓縮比的發(fā)動(dòng)機(jī)辛烷值為91，但今天已經(jīng)幾乎沒有意義了，高壓縮比的發(fā)動(dòng)機(jī)有著更高功率，或者更高效率的發(fā)動(dòng)機(jī)需要使用辛烷值為ROZ=95.98的優(yōu)質(zhì)汽油。為了提高抗爆震性能，現(xiàn)在通常都是在汽油中添加甲基叔丁基醚（MTBE）或者乙基叔丁基醚（ETBE）。雖然這些添加劑并不是完全無害的，但與以前的添加劑（參見本刊提示）相比較其有害影響則要小了許多。為了滿足很高的技術(shù)要求，就要對汽油進(jìn)行全面的質(zhì)量監(jiān)控。而質(zhì)量監(jiān)控中的一個(gè)重要參數(shù)就是燃油生產(chǎn)過程中添加的添加劑，即影響燃油性質(zhì)的，保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)免受損害的物質(zhì)。

圖2 Gerstel公司研發(fā)生產(chǎn)的多用途進(jìn)樣器和賽默飛世爾科技公司研發(fā)生產(chǎn)的低場NMR 1H-NMR核磁共振波譜儀。

NMR核磁共振分析法

不考慮檢測結(jié)果到底的好壞，目前，采用的檢測MTBE甲基叔丁基醚和EMTE乙基叔丁基醚含量與最終ROZ研究法辛烷值的分析法，是一種速度慢且效率低的檢測方法。Krefeld市Niederrhein高等院?；瘜W(xué)系的Martin J?ger教授和他所領(lǐng)導(dǎo)的有機(jī)痕量化學(xué)分析技術(shù)團(tuán)隊(duì)為自己設(shè)立的目標(biāo)就是改變這種低效慢速的檢測分析方法。在與工業(yè)領(lǐng)域合作伙伴Gerstel公司和賽默飛世爾科技公司的合作中，科研團(tuán)隊(duì)與Robin Legner先生、Melanie Voigt先生和Joachim Horst先生一起組成了一個(gè)研發(fā)項(xiàng)目工作組，尋求更加高效的辛烷值測定解決方案。最后，專家們找到了一種適合于工業(yè)化應(yīng)用的解決方案，低場1HNMR核磁共振波譜（45 MHz質(zhì)子-拉莫爾頻率）結(jié)合全自動(dòng)的自動(dòng)進(jìn)樣器和波譜數(shù)據(jù)多變量數(shù)據(jù)分析用的專用軟件共同完成檢測任務(wù)。

通過自動(dòng)化實(shí)現(xiàn)高效率

“由于被測樣本的分子特性，NMR核磁共振波譜檢測分析法非常適合于汽油基物質(zhì)中MTBE甲基叔丁基醚和EMTE乙基叔丁基醚含量和芳烴的結(jié)構(gòu)解析和檢測。低場核磁共振波譜儀的優(yōu)點(diǎn)是使用了永久磁鐵。這就使它比高場核磁共振波譜儀價(jià)格更低、體積更小、重量更輕、結(jié)構(gòu)更加緊湊也更加便于攜帶?！?Robin Legner先生解釋說道，“這些特性使它更加適合于對靈敏度和分辨率要求不高的檢測任務(wù)，例如，在燃油和食用油的特性或者過程分析中使用?！睂?xiàng)目組的科學(xué)家來講，直接使用常規(guī)的低場1HNMR波譜儀是不可能的，因此也就有了與賽默飛世爾科技公司和1H-NMR臺(tái)式波譜儀Picospin 45的生產(chǎn)廠家的合作。這種臺(tái)式波譜儀配有一個(gè)流通池，而這流通池對連續(xù)性檢測分析以及過程自動(dòng)化來講是至關(guān)重要的。J?ger先生和他的團(tuán)隊(duì)考慮的重點(diǎn)是：如何實(shí)現(xiàn)檢測分析過程的自動(dòng)化，從而保證得到想要的高效率。在解決這一問題時(shí)，魯爾工業(yè)區(qū)Mülheim 市的自動(dòng)化樣本制備和進(jìn)樣儀器設(shè)備專家Gerstel公司發(fā)揮了重要作用。

Niederrhein市高等院校的專家介紹說：在Gerstel公司研發(fā)生產(chǎn)的1HNMR臺(tái)式波譜儀Picospin 45工作過程中使用了多用途進(jìn)樣器（Gerstel MPS）。這種MPS多用途進(jìn)樣器承擔(dān)著所有的樣本制備任務(wù)，包括了汽油樣本的混合，NMR核磁共振參考樣本的準(zhǔn)備，以及利用合適的控制閥和標(biāo)準(zhǔn)的LC軟管連接器輸送被測樣本。它將加載了被測樣本的流通池送入核磁共振波譜儀中去，在完成樣本的檢測分析之后從流通池中取走被測樣本、利用NMR核磁共振沖洗模塊中的甲醇沖洗軟管連接器和流通池。這也就做好了下一次檢測所需的所有準(zhǔn)備工作了。

控制檢測分析和波譜數(shù)據(jù)的軟件

Gerstel公司與賽默飛世爾科技公司的軟件專家通力合作，成功的設(shè)計(jì)出了MPS核磁共振波譜儀的控制軟件。這一軟件設(shè)計(jì)的最終結(jié)果是一個(gè)軟件平臺(tái)，包括了NMR核磁共振的波譜數(shù)據(jù)的采集。從而使整個(gè)檢測分析系統(tǒng)顯得非常簡潔、直觀，并有著很好的操作舒適性和安全可靠性，真正的檢測分析是在制備模式下進(jìn)行的，這也就意味著是在樣本制備和輸送的時(shí)候完成核磁共振檢測的，目標(biāo)分析物的測定有著最佳的時(shí)間重疊。測量到的波譜數(shù)據(jù)由Maestro控制軟件發(fā)送到相應(yīng)的波譜數(shù)據(jù)評估軟件中去，并通過PCA主成分分析和偏最小二乘法回歸分析測定最終的ROZ研究法辛烷值。

圖3 圖示為Gerstel公司開發(fā)的Maestro控制軟件的全自動(dòng)ROZ研究法辛烷值檢測流程圖。

汽油樣本的檢測分析：從理論到實(shí)踐

Robin Legner先生和他的同事利用自動(dòng)化NMR核磁共振波譜儀分析了53種不同汽油樣本的ROZ研究法辛烷值。每一個(gè)汽油樣本的檢測分析都在六分鐘時(shí)間內(nèi)完成?！昂舜殴舱駲z測系統(tǒng)的自動(dòng)化能夠在24小時(shí)完成240多件樣本的檢測和分析。” Legner先生介紹說。

自動(dòng)化核磁共振波譜分析系統(tǒng)所記錄的波譜能夠清楚的顯示含量只有7ppm的苯、甲苯和二甲苯的信號(hào)以及典型的汽油成分。ROZ研究法辛烷值95和98的高辛烷值優(yōu)質(zhì)汽油的波譜中清楚的顯示含量3.2ppm的MTBE甲基叔丁基醚信號(hào)，ROZ 99和ROZ 102的優(yōu)質(zhì)汽油的核磁共振波譜中顯示出了含量3.3ppm的ETBE乙基叔丁基醚四重峰信號(hào)。并且能夠檢測出核磁共振波譜在0.6ppm至2.3ppm之間的—CH3，—CH 2和—CH基團(tuán)脂族質(zhì)子。在低研究法辛烷值汽油中可以檢測到含量4.2ppm和1ppm的乙醇信號(hào)。

圖4 使用1H-NMR核磁共振波譜儀對53中不同燃油樣本進(jìn)行PCA主成分檢測分析得到的結(jié)果。

能夠完成主成分分析的系統(tǒng)

正如專家所介紹的那樣：有時(shí)候不可能只通過對辛烷值的檢測來區(qū)分不同的汽油樣本的類別，因此就要進(jìn)行整個(gè)汽油樣本的PCA主成分分析。 “利用PCA主成分分析技術(shù)我們可以將辛烷值的整個(gè)取值范圍分成四個(gè)部分。在辛烷值為98、99和102時(shí)可以很好的將汽油類別區(qū)分開來。有著較低辛烷值的波譜有著相似性或者很少的區(qū)分特征，也就是說：它們的乙醇含量在0%至10%之間變化，因此，就無法清楚的區(qū)分辛烷值為95、96和97的樣本。” Robin Legner先生說。但利用多變量的偏最小二乘法回歸法就可以超出單變量校準(zhǔn)模型的限制、很好的完成復(fù)雜波譜的定量分析，就可以完成不同濃度、不同成分的多元體系的檢測分析，精確的測定其辛烷值了。

專家們介紹說：利用所介紹的核磁共振波譜檢測分析方法結(jié)合多變量數(shù)據(jù)分析是一種優(yōu)于常規(guī)色譜分析或者傳統(tǒng)的爆震發(fā)動(dòng)機(jī)分析的高效檢測分析方法，能夠?qū)z測分析速度提高若干倍。將Gerstel公司研發(fā)生產(chǎn)的MPS多用途采樣器結(jié)合賽默飛世爾科技公司研發(fā)生產(chǎn)的NMR核磁共振波譜儀，就能夠?yàn)橛脩籼峁┮粋€(gè)高效率的全自動(dòng)檢測分析解決方案。