王欣欣， 黃立輝， 趙士龍， 徐時清

(中國計量大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

1 引 言

閃爍玻璃由于具備玻璃組分可調(diào)、制備成本低、稀土離子摻雜濃度高、易制得大尺寸和不同形狀等優(yōu)點而可應(yīng)用于高能物理、工業(yè)探測和醫(yī)學(xué)成像中的X-CT等領(lǐng)域，是一種有前景的閃爍材料[1-2]。稀土摻雜鍺酸鹽玻璃由于具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高的稀土離子摻雜能力、低聲子能量等優(yōu)點而越來越受到關(guān)注[3-4]。近年來，閃爍玻璃在各個行業(yè)的應(yīng)用拓展對其提出了更高的要求。例如，對于X射線探測領(lǐng)域來說極其重要的是提高玻璃密度并使其達到6g/cm3以上。高的密度可以大幅度增強玻璃對X射線的吸收能力，從而有效地提高工業(yè)探測的精度。目前市場上所報道的商業(yè)化閃爍玻璃的密度普遍低于5g/cm3，越來越不能滿足應(yīng)用上的要求[2]。傳統(tǒng)的提高玻璃密度的方法是將PbO、Bi2O3等重金屬氧化物添加到玻璃基質(zhì)中。但是PbO或Bi2O3添加到玻璃后會降低稀土離子的發(fā)光效率并且PbO是一種對環(huán)境產(chǎn)生污染的重金屬氧化物[5-8]。后來研究者發(fā)現(xiàn)諸如RE2O3(RE=Y，La，Gd和Lu)一類的稀土氧化物很適合加入玻璃中用于提高玻璃的密度[2,9-10]。值得一提的是，Gd3+能量傳遞效應(yīng)對增強稀土離子的發(fā)光是十分有效的。與此同時，Lu3+不發(fā)光使Lu2O3適合添加到硅酸鹽、鍺酸鹽和碲酸鹽等玻璃制得高密度玻璃閃爍體。

上世紀九十年代報道了一種新的Tb3+摻雜閃爍玻璃[11]，引起研究者對Tb3+摻雜玻璃的研究興趣。Tb3+摻雜的鍺酸鹽玻璃在540nm左右有著強的綠光發(fā)射，通常比Ce3+有更高的發(fā)射強度，非常適合用于慢中子或X射線探測[12-14]。相比于氟化物玻璃來說，鍺酸鹽玻璃具備優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和更高的密度[14-15]，這使其在很多領(lǐng)域有更多的應(yīng)用空間。而相比于硅酸鹽玻璃和硼硅酸鹽玻璃來說，鍺酸鹽玻璃因聲子能量低而發(fā)光更強以及密度更高[16]。作為一種有前景的材料，在鍺酸鹽玻璃中加入Gd2O3和Lu2O3對于發(fā)展X射線探測應(yīng)用是很有效的方法。因此，本文采用高溫熔融法成功制備了Tb3+摻雜的高密度鍺酸鹽玻璃，研究了該玻璃的透過光譜、熒光光譜、熒光壽命和X射線激發(fā)發(fā)光光譜。

2 實 驗

2.1 Tb3+摻雜鍺酸鹽高密度玻璃的制備

實驗以高純GeO2、H3BO3、Al2O3、Lu2O3、Gd2O3、TbF3為原料，通過高溫熔融法制備了組分為35GeO2-15B2O3-10Al2O3-18Lu2O3-22Gd2O3-xTbF3(x=2%,4%,6%,8%,10%,12%,14%) (摩爾分數(shù))的鍺酸鹽玻璃。根據(jù)配方量比稱取總量為20g的原料，將原料放入瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨混合均勻后，再將原料放入30mL的剛玉坩堝中。然后將裝樣品的坩堝放進一個裝有碳粉的200mL的大坩堝中，在小坩堝上加蓋以防止雜質(zhì)進入或防止氟化物大量揮發(fā)，隨后將坩堝一起放入高溫電阻爐中1550℃條件下熔融1h。待熔融結(jié)束后，取出坩堝然后將玻璃液倒在事先預(yù)熱好的不銹鋼磨具中。為了防止玻璃驟冷而炸裂，需要迅速將成型后的玻璃放入馬弗爐中500℃條件下保溫2h以消除玻璃內(nèi)應(yīng)力。待玻璃冷卻后，取出并拋光成(1.60±0.02) mm厚的樣品，然后進行各種測試。

2.2 玻璃性能測試

所有玻璃樣品的密度均采用阿基米德排水法測得，每個樣品測量5次取平均值。所有樣品均采用德國耐馳公司生產(chǎn)的404PC型差熱分析儀，升溫速率均為10K/min，測試精確度為±1℃。玻璃樣品的透過率均采用日本Shimadzu UV-3600型號的紫外-可見-近紅外分光光度計進行測試，測試范圍為185～3300nm，分辨率為0.1nm，本組樣品測試范圍均為200～800nm。采用法國Jobin-Yvon公司生產(chǎn)的FL3-211-P型熒光光譜儀測試樣品的熒光光譜，以氙燈作為光源，樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的測試范圍均為200～750nm。所有玻璃的熒光壽命均采用英國愛丁堡儀器公司生產(chǎn)的FLS980系列穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀進行測試。X射線激發(fā)光譜(XEL)由X射線激發(fā)發(fā)光光譜儀測得，激發(fā)源為F-30型X射線管(鎢靶)，測試條件為75kV，1.5mA。所有測試都是在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的熱學(xué)性能

圖1為2%Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的DTA曲線。 根據(jù)圖中曲線可知，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg為551℃，另外該玻璃在798℃處也存在一個放熱峰，為玻璃的析晶溫度Tx。一般而言，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg和Tx之間的差值Tx-Tg值越大，表示該玻璃具有更好的熱穩(wěn)定性和好的成玻性能[17-18]。通常兩者之間差值大于100℃時，表明玻璃較為穩(wěn)定。該玻璃Tx-Tg值為232℃，表明鍺酸鹽玻璃具有很好的熱穩(wěn)定性和好的成玻性能。

圖1 2%Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的DTA曲線

3.2 Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的密度

不同濃度Tb3+摻雜的鍺酸鹽玻璃的密度及其變化趨勢見圖2。根據(jù)圖中所示，隨著Tb3+在組分中的含量從2%逐漸增加到14%，玻璃的密度從(6.543±0.003) g/cm3逐漸降低至(6.367±0.003) g/cm3。 密度降低的原因可能是氟化物的加入對氧化物玻璃的網(wǎng)絡(luò)起到斷網(wǎng)的作用，改變了玻璃原來的結(jié)構(gòu)，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)膨脹，體積增大，從而減小了密度[19]。雖然TbF3含量增加使得玻璃密度逐漸略微降低，但所有玻璃的密度仍超過了6.3g/cm3，這是玻璃中加入了高含量重金屬氧化物L(fēng)u2O3和Gd2O3的結(jié)果。

圖2 Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的密度

Fig.2Densities of germanate glasses doped with different mole fraction of Tb3+

3.3 Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的透過光譜性質(zhì)

圖3表示的是不同摩爾分數(shù)Tb3+(2%,4%,6%,8%,10%,12%,14%)摻雜的鍺酸鹽玻璃樣品在200～700nm范圍內(nèi)的透過光譜。根據(jù)透過光譜可知，Tb3+在曲線上顯示出了5個特征吸收帶，其中在349，368，377，485nm的吸收峰分別歸屬于基態(tài)7F6到激發(fā)態(tài)5D2、5L10、5D3、5D4的躍遷；在308nm處也清晰地顯示了一個吸收峰，這是因為樣品組成中含有Gd3+的緣故，該吸收峰是Gd3+的8S7/2→6PJ能級吸收的結(jié)果。隨著Tb3+含量的增加，玻璃在可見光波段的透過率呈下降趨勢，但是在Tb3+摻雜摩爾分數(shù)達到14%時，玻璃樣品的透過率依然保持在80%左右，表明玻璃在可見光區(qū)域內(nèi)具有良好的透過性能。玻璃的紫外截止波長大約在263nm左右，隨著Tb3+濃度的增加，玻璃樣品的紫外截止波長逐漸紅移。

圖3(1.60±0.02) mm厚Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的透過光譜

Fig.3Transmittance spectra of Tb3+doped germanate glass with a thickness of (1.60±0.02) mm

3.4 Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的熒光光譜性質(zhì)

圖4表示的是在377nm波長的光激發(fā)下，Tb3+摻雜的鍺酸鹽玻璃的發(fā)射光譜。如圖所示，發(fā)射光譜由峰值位于413，436，457，489，544，586，623nm處的6個發(fā)射帶組成，依次歸屬于Tb3+的5L10+5G6+5D3→7F5、5L10+5G6+5D3→7F4、5L10+5G6+5D3→7F3、5D4→7F6，7F5，7F4和7F3的能級躍遷，其中，在544nm處為最強發(fā)射。與此同時，隨著Tb3+摩爾分數(shù)的增加，544nm發(fā)射強度逐漸增大，當Tb3+摩爾分數(shù)達到12%時，發(fā)射峰的強度達到最大值。之后再增加Tb3+濃度，玻璃的發(fā)光強度因濃度猝滅效應(yīng)而降低。其他發(fā)射峰(489，586，623nm)也有相同的趨勢。然而，位于413，436，457nm處的發(fā)射峰的發(fā)射強度隨著Tb3+的濃度的增加卻下降了。這可歸因于Tb3+的5D3能級和5D4能級之間的能量差非常接近于7F6能級和7F0能級之間的能量差。由于Tb3+摻雜濃度高使得離子之間的平均距離非常近，這在兩個Tb3+之間就很容易發(fā)生5D3+7F6→5D4+7F0的交叉弛豫現(xiàn)象[12,20-21]，結(jié)果使得5D3能級向低能級7F的躍遷(413，436，457nm)減弱，而5D4能級向低能7F的躍遷(489，586，623nm)增強。

圖4Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃在377nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜

Fig.4Emission spectra of Tb3+doped germanate glasses under the excitation of377nm

監(jiān)測不同摩爾分數(shù)Tb3+摻雜的鍺酸鹽玻璃544nm發(fā)射得到的激發(fā)光譜如圖5所示。由圖可知，激發(fā)光譜在283，302，317，351，377，483nm處顯示了6個特征激發(fā)峰，它們分別歸因于Tb3+的7F6→5H4、7F6→5H6、7F6→5H7、7F6→5D2、7F6→5D3、7F6→5D4的能級躍遷，其中位于377nm處的激發(fā)峰為最強峰。這些激發(fā)峰的強度都隨著Tb3+摩爾分數(shù)的增加而增強，到12%時為最強激發(fā)，之后激發(fā)減弱。這些結(jié)果與Tb3+發(fā)射光譜的結(jié)果相一致。另外，可以明顯觀察到光譜在276nm和308nm處也各存在一個激發(fā)帶。位于276nm和308nm處的激發(fā)峰分別歸屬于Gd3+的基態(tài)8S7/2到6IJ和6P7/2的能級躍遷，這與前文透過光譜結(jié)果一致。該結(jié)果表明在276nm或308nm光激發(fā)下玻璃中會存在從Gd3+到Tb3+的能量傳遞。

圖5Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃在544nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜

Fig.5Excitation spectra of Tb3+doped germanate glasses monitored at544nm

3.5 Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的熒光壽命

圖6表示的是Tb3+摻雜摩爾分數(shù)為12%的鍺酸鹽玻璃在377nm光激發(fā)下的544nm發(fā)光衰減曲線。插圖為不同摩爾分數(shù)Tb3+摻雜的玻璃的熒光壽命。所有玻璃的熒光壽命均采用單指數(shù)擬合。根據(jù)擬合得到的壽命依次為(1.836±0.02)，(1.71±0.02)，(1.664±0.03)，(1.614±0.03)，(1.552±0.03)，(1.488±0.02)，(1.325±0.03) ms。隨著Tb3+在玻璃中摻雜濃度的增加，其熒光壽命不斷減小，尤其達到濃度猝滅后，其降低速度加快。這可能是因為Tb3+濃度的增加使得稀土離子之間的平均距離變短，從而使得離子之間的交叉弛豫加劇[2]。

圖6監(jiān)測12%Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃544nm發(fā)光得到的熒光衰減曲線。插圖：不同摩爾分數(shù)Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃544nm發(fā)光的熒光壽命。

Fig.6Decay curve of544nm emission in the sample of12%Tb3+doped germanate glasses under the excitation of377nm. Inset: the lifetime dependence of544nm emission on Tb3+mole fraction.

3.6 Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的X射線激發(fā)發(fā)光光譜

圖7為Tb3+摻雜的鍺酸鹽玻璃在X射線激發(fā)下的發(fā)光光譜。從圖7可以看出，光譜與377nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜很相似，主要發(fā)射峰位于489，544，586，623nm，最強發(fā)射峰也為544nm。不同的是X射線激發(fā)發(fā)光光譜增加了一個峰值位于376nm、歸屬于Tb3+的5L10+5G6+5D3→7F6躍遷的發(fā)射帶。另外，在X射線激發(fā)下，鍺酸鹽玻璃的544nm發(fā)光強度一直隨Tb3+濃度增加而增大，沒有發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。在544nm處的發(fā)射峰也沒有出現(xiàn)肩峰的現(xiàn)象。這可能是X射線激發(fā)與紫外光激發(fā)的發(fā)光機理不同引起的[14]。光致發(fā)光是紫外光直接激發(fā)Tb3+而產(chǎn)生Tb3+發(fā)光。相比之下，X射線激發(fā)發(fā)光則是X射線先與玻璃中的空穴和電子相互作用，這個過程會產(chǎn)生大量的二次電子，然后由二次電子直接或間接地激發(fā)Tb3+發(fā)光。

圖7 Tb3+摻雜鍺酸鹽玻璃的X射線激發(fā)發(fā)射光譜

4 結(jié) 論

采用高溫熔融法成功制備了不同濃度Tb3+摻雜的鍺酸鹽高密度玻璃。透過光譜表明所有的玻璃均在可見光區(qū)有較高的透過率。高含量重金屬氧化物的加入使得玻璃的密度均超過了6.3g/cm3。玻璃的熱性質(zhì)測試結(jié)果表明玻璃具有好的穩(wěn)定性。玻璃在紫外光和X射線激發(fā)下，都在544nm處顯示了強的綠光發(fā)射。玻璃的544nm熒光壽命為1.325～1.836ms。這些結(jié)果表明，Tb3+摻雜高密度鍺酸鹽閃爍玻璃是一種可用于慢速事件X射線探測器的候選材料。

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