張海容， 高登輝， 李志英， 張麗霞

(忻州師范學(xué)院 生化分析技術(shù)研究所, 山西 忻州 034000)

1 引 言

有機(jī)納米材料作為分子電子器件,因其導(dǎo)電性及光電特性等研究發(fā)展非常迅速,成為納米科技發(fā)展的一個(gè)重要方向[1-2]。微/納米結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴在分子導(dǎo)線、傳感器、高效能光電分子器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，尺寸、形貌以及性能可控的微/納米結(jié)構(gòu)的制備是實(shí)現(xiàn)它們?cè)诩夹g(shù)上應(yīng)用的關(guān)鍵。在溶液中，因多環(huán)芳烴的溶解度問題使有機(jī)納米材料的制備和應(yīng)用受到很大限制，通常是通過引入親水性或疏水性側(cè)鏈[2]來增加物質(zhì)的溶解度，實(shí)現(xiàn)分子自組裝過程對(duì)原料和實(shí)驗(yàn)條件的要求。氣相沉積法[3-4]的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、靈活,成為有機(jī)納米材料制備的重要方法之一。美國爵碩大學(xué)Ji研究小組，用真空氣相沉積-分子自組裝法[5]合成了十環(huán)烯[6]、苯并菲[7]、蔻[8]分子納/微米線，該方法改進(jìn)了多環(huán)芳烴在溶劑中有較小的溶解度問題。有機(jī)分子易蒸發(fā)，該方法一步完成了納米結(jié)構(gòu)的合成與組裝，簡(jiǎn)便易行的制備方法使得納米材料的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。

用分子自組裝方法合成有機(jī)納米結(jié)構(gòu)[7]，除應(yīng)用于光電子器件、燃料電池外，納米光化學(xué)傳感器應(yīng)用和開發(fā)將成為一個(gè)新的熱點(diǎn)[9-11]。與熒光量子點(diǎn)相比，有機(jī)納米材料不需通過改變粒子尺寸，可在一定發(fā)射波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)射不同顏色熒光[12]，為熒光納米傳感器的構(gòu)建提供了成本低廉、操作簡(jiǎn)便的發(fā)光轉(zhuǎn)導(dǎo)材料,這種獨(dú)特的熒光性質(zhì)引起了眾多科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[13-14]。

本文利用氣相沉積-分子自組裝法[14]制備了新型的有機(jī)PMD納米分子，通過研究這種納米材料的形貌尺寸、性能、紅外、紫外和熒光光譜性質(zhì)以及差熱分析，發(fā)現(xiàn)小分子三硝基甲烷對(duì)其有靈敏的猝滅效應(yīng)，據(jù)此，建立了測(cè)定三硝基甲烷納米化學(xué)傳感器。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器有：TM-0614P陶瓷纖維馬弗爐(北京美誠科貿(mào)集團(tuán))；UV-1800紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)；FTIR-8400傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(日本島津公司)；HCT-2熱差分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)；TESCAN VEGA3SBH掃描電鏡(鉑悅儀器有限公司)；JEOL-2000EX 型透射電子顯微鏡(日本電子公司);SHZ-D(III) 真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)；F-4600熒光光度計(jì)(日本日立公司)。實(shí)驗(yàn)試劑為均苯四甲酸二酰亞胺( Pyromellitic diimide，簡(jiǎn)寫為PMD，梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1PMD納米材料的制備

納米分子自組裝的一般方法是在真空條件下[6-8,12,14-16]，將粉末狀的PMD原料加熱，超過其沸點(diǎn)，通過分子間的相互作用力自發(fā)締合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚集體，沉積到玻璃或金屬等基質(zhì)上，形成納米材料。自組裝過程一旦開始，分子等結(jié)構(gòu)單元將自動(dòng)排列成有序的花樣圖案結(jié)構(gòu)，不需要借助任何外力的作用。PMD分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 PMD的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

PMD納米材料制備：準(zhǔn)確稱取5mg PMD原料粉末，小心置于潔凈干燥的試管底部；用鑷子夾取一塊1cm×2cm玻璃片于試管底部；試管口插上具塞導(dǎo)氣管，開啟真空泵抽真空；在具塞一端用酒精噴燈加熱，封口；然后置于馬弗爐中，設(shè)置程序加熱，初始溫度設(shè)置為25℃，升溫速度為80℃/min，500℃恒溫加熱1h。加熱結(jié)束后，自然冷卻至室溫(圖2)。

圖2 放置原料PMD的真空玻璃封管

Fig.2Device of PMD sample in vacuum glass sealing tube

2.2.2紅外光譜

用FTIR8400紅外光譜儀，采用KBr壓片處理法(KBr200℃下干燥24h)，測(cè)定原樣品和PMD納米樣品的紅外光譜。從玻璃基質(zhì)上刮取少量PMD納米樣品(1～2mg)，置于瑪瑙研缽中充分研磨，再加入150mg干燥的KBr，壓片，波長(zhǎng)掃描范圍是400～4000cm-1。

2.2.3紫外光譜

從玻璃基質(zhì)上刮取少許納米材料，置于瑪瑙研缽中充分研磨，將樣品加無水乙醇超聲溶解，乙醇作參比在UV-1800紫外可見分光光度計(jì)上測(cè)定PMD原料及納米材料的紫外吸收光譜。

2.2.4熒光光譜

將附有納米材料的載玻片按石英比色皿對(duì)角線方向置于比色皿中(見圖2)，分別掃描PMD原料及納米材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。

2.2.5差熱分析

準(zhǔn)確稱取2mg PMDI納米材料樣品，以三氧化二鋁為參比，設(shè)置HCT-2熱差分析儀的初始溫度為40℃，終止溫度為800℃，加熱速率為40℃/min，測(cè)DTA曲線。

2.3 傳感器測(cè)量裝置

將PMD有機(jī)納米片置于石英比色皿測(cè)量裝置中，設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)為377nm，發(fā)射波長(zhǎng)為492nm，掃描范圍為300～600nm,掃描速度為1200nm/min，激發(fā)和發(fā)射狹縫為5nm。然后在該波長(zhǎng)下測(cè)定納米結(jié)構(gòu)熒光F0，將一定量的有機(jī)物置于圓底燒瓶中，加熱到沸點(diǎn)以上變?yōu)檎羝?，打開閥門，在載氣(Ar)的作用下通入封閉的熒光皿中，待測(cè)物蒸汽吸附平衡一定時(shí)間，測(cè)量猝滅熒光信號(hào)變化。

圖3 PMD有機(jī)納米材料熒光傳感器測(cè)量裝置

Fig.3Measurement device of organic nanofluorescent sensor of PMD

3 結(jié)果與分析

3.1 PMD納米結(jié)構(gòu)SEM及TEM圖像

按照實(shí)驗(yàn)方法2.2.1，用真空氣相沉積方法制備PMD納米材料，掃描電鏡圖像(圖4(a))顯示PMD納米材料呈帶狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為30～100m，表明PMD粉末在自組裝形成納米結(jié)構(gòu)時(shí)，通過分子間的相互作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；TEM(圖4(b))圖像表明，PMD納米帶寬度約為100～300nm，其中納米線直徑為120～220nm。選擇不同的基質(zhì)材料代替玻璃基質(zhì)，如銅片、硅片、鋁片等，在相同條件下均未觀察到網(wǎng)狀納米結(jié)構(gòu)。納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在玻璃基質(zhì)上形成，可能與玻璃中的Si—OH與PMD亞胺基之間形成了氫鍵有關(guān)，真空氣相沉積過程作用機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。

圖4PMD粉末在500℃熱真空蒸發(fā)形成PMD納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SEM(a)和TEM(b)圖

Fig.4SEM(a) and TEM(b) images of PMD nanostructure networks from thermal vacuum evaporation of PMD powder at500℃

3.2 紅外光譜分析

按照實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定PMD原料和納米材料的紅外光譜，如圖5所示。

圖5 PMD原料和納米材料的紅外光吸收譜圖

3.3 紫外光譜分析

PMD原料與納米材料的紫外可見吸收光譜如圖6所示。

圖6PMD原料和納米材料的紫外-可見吸收光譜

Fig6UV-Vis absorption spectra of raw and nano material of PMD

紫外光譜顯示，PMD變成納米材料后，最大吸收波長(zhǎng)有明顯的變化。原料PMD的吸收波長(zhǎng)為308nm，主要來自其羰基中電子n-π*躍遷；通過氣相沉積形成納米分子后,吸收波長(zhǎng)藍(lán)移至231nm，除羰基中的氧與亞胺基上的氫可能形成分子間氫鍵(如圖7所示)導(dǎo)致π-π堆積效應(yīng)加強(qiáng)，苯型譜帶中π-π*躍遷吸收峰增強(qiáng)。另外，納米結(jié)構(gòu)的典型特征就是量子尺寸效應(yīng)，當(dāng)粒子尺度下降到某一數(shù)值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)或者能隙變寬的現(xiàn)象，它的直接表現(xiàn)就是在紫外吸收光譜中吸收藍(lán)移。

圖7 PMD納米結(jié)構(gòu)中可能的分子間相互作用

Fig.7Possible intermolecular interactions in PMD nanostructures

3.4 熒光光譜分析

PMD原料和納米材料的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖8、圖9所示。

由圖9可知，通過氣相沉積形成PMD納米分子后,熒光激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)為λex/λem=377nm/495nm,不僅熒光強(qiáng)度增大，并且熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移。實(shí)驗(yàn)表明，PMD形成納米材料之后，分子間發(fā)生π-π堆積[16]，共軛作用加強(qiáng)，共平面作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度增大；由于π-π堆積從而使分子穩(wěn)定性加強(qiáng)，各個(gè)能級(jí)間能量差變小，使得熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移。

圖8 PMD原料的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.8Fluorescence excitation and emission spectra of the original PMD power

圖9 PMD納米材料的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig9Fluorescence excitation and emission spectra of PMD nanomaterials

3.5 差熱分析

PMD原料和納米材料的差熱分析圖譜如圖10所示。

圖10 PMD原料和納米材料的差熱分析圖

Fig10Plot of differential thermal analysis of raw and nano materials of PDM

3.6 PMD納米傳感器建立

不同低沸點(diǎn)有機(jī)物蒸汽對(duì)PMD納米熒光猝滅情況如圖11所示(F0表示PMD納米材料熒光；F表示有猝滅劑存在下的PMD熒光)。

A:丙醇；B:乙腈；C—四氫呋喃；D—正丁胺；E:甲醇；F:三乙胺；G:三硝基甲烷；H:乙醇；I:丙胺；J:苯；K:三氯甲烷；L:丙酮；M:乙醚。

Fig.11Fluorescence quenching effect of different chemical vapors on PMD organic nanomaterials

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不同有機(jī)小分子蒸汽對(duì)PMD納米材料的熒光猝滅作用不同，三硝基甲烷對(duì)PMD納米材料的熒光猝滅作用最強(qiáng)。硝基為吸電子基團(tuán)，氣體吸附在納米樣品上，可能發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，從而引起納米材料熒光強(qiáng)度的改變。

依據(jù)上述不同有機(jī)蒸汽對(duì)PMD納米材料熒光強(qiáng)度的影響，對(duì)三硝基甲烷作工作曲線。按照2.3節(jié)的傳感裝置與測(cè)定方法測(cè)量不同濃度的三硝基甲烷蒸汽對(duì)PMD納米材料熒光強(qiáng)度的猝滅作用，以F0/F相對(duì)熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)、三硝基甲烷C(mol/L)為橫坐標(biāo)，工作曲線如圖12所示，得回歸方程式為F0/F=1.674104C+1.001,線性范圍為2.19×10-5～1.37×10-4mol/L,R2=0.995，檢出限為1.02×10-6mol/L。

圖12 三硝基甲烷蒸汽猝滅工作曲線

4 結(jié) 論

以PMD為原料，采用真空氣相沉積-分子自組裝法合成了有機(jī)納米材料，依次用SEM、TEM、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜等方法表征了所得產(chǎn)物。結(jié)果表明，PMD納米結(jié)構(gòu)依靠氫鍵和π-π堆積在真空條件下完成分子自組裝，簡(jiǎn)便易行的加工方法使得納米材料的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用成為可能。傳感實(shí)驗(yàn)研究表明，三硝基甲烷化學(xué)蒸汽對(duì)PDM納米材料結(jié)構(gòu)的熒光有靈敏選擇性猝滅行為，回歸方程式為F0/F=1.674104C+1.001,線性范圍為2.19×10-5～1.37×10-4mol/L,R2=0.995，檢出限為1.02×10-6mol/L。本文研究為構(gòu)建有機(jī)納米化學(xué)傳感器提供了新的思路。

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