王凱， 肖松， 申孝立， 郭天吉， 涂建， 劉大斌

(1.北京航天長征飛行器研究所， 北京 100076； 2.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094； 3.火箭軍駐國營519廠軍事代表室， 山西 長治 046000)

0 引言

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)作為一種高能量密度含能材料，是具有籠型結(jié)構(gòu)的硝胺化合物，也是多晶型化合物[1-5]。CL-20是目前公認(rèn)的爆炸能量最高的含能材料，其爆炸能量比奧克托今高14%～20%，最高密度大于2 g/cm3 [6-7].

Gao等[8]利用差示掃描量熱(DSC)儀和Micro-DSC裝置研究了CL-20的熱行為和非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)和比熱容，并計算了其熱爆炸臨界溫度、自加速分解溫度等數(shù)據(jù)。蔡如琳等[9]采用DSC-熱重(TG)同步熱分析法和TG-紅外(FTIR)聯(lián)用技術(shù)研究了高氯酸銨(AP)/CL-20混合體系的熱分解行為，分析了混合體系中AP與CL-20的相互作用。歐陽剛等[10]采用粉碎機(jī)成功制備了亞微米級CL-20，利用DSC-TG和DSC分析其熱分解特性，同時表征了產(chǎn)品的沖擊波感度。宋乃孟等[11]運(yùn)用DSC儀研究了間苯三酚鐵對CL-20熱分解過程及動力學(xué)參數(shù)的影響。上述文獻(xiàn)均對CL-20的熱分解進(jìn)行了研究，但沒有研究CL-20的具體反應(yīng)類型及特征。

自催化分解反應(yīng)在含能材料中很常見，這類反應(yīng)容易受到未知的外部影響而被意外引發(fā)，并伴隨熱量的突然釋放，因此這類反應(yīng)十分危險。不同于一般的n級動力學(xué)分解反應(yīng)，自催化反應(yīng)在發(fā)生劇烈反應(yīng)前的很長一段時間內(nèi)，都不會有明顯的溫升現(xiàn)象，而一旦發(fā)生明顯的溫升就會迅速發(fā)展成熱爆炸[12]。因此，研究CL-20的反應(yīng)類型及其特性具有重要的意義。

Roduit等[13]研究發(fā)現(xiàn)，對于自催化反應(yīng)，受熱部分分解的樣品，其動態(tài)DSC曲線將發(fā)生很大變化?；赗oduit的理論，本文用中斷回歸法[14]研究了CL-20的自催化分解特性。同時利用瑞士安全技術(shù)與保障研究所提出的一種比較有效可靠且具有較高統(tǒng)計學(xué)意義的鑒別自催化反應(yīng)的方法——瑞士方法[15]，研究了CL-20的自催化分解特性，并利用等溫法對上述兩種方法的實驗結(jié)果進(jìn)行了驗證。

1 實驗條件與方法

1.1 實驗樣品與儀器

選用自制CL-20作為試劑，純度大于99%.

DSC儀選用瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的專業(yè)型DSC-1儀；坩堝為高壓密封不銹鋼坩堝并配有鍍金墊片；吹掃氣與保護(hù)氣均為高純氮氣，流量為40 mL/min；所用參比物為空的不銹鋼坩堝。

1.2 實驗方法

1.2.1 動態(tài)DSC實驗

升溫速率β分別為2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min，溫度范圍為50～400 ℃.

1.2.2 中斷回歸法實驗

步驟1對待測樣品進(jìn)行完整的動態(tài)DSC實驗，升溫速率為10 ℃/min，得到第1條DSC曲線。從第1條DSC曲線中得到起始分解溫度To、峰溫Tp、放熱量ΔHr等數(shù)據(jù)，曲線標(biāo)記為10 ℃/min-1.

步驟2重新裝樣，在同樣的實驗條件下升溫至中斷溫度Ti，然后將樣品冷卻。對冷卻后的樣品進(jìn)行完整的動態(tài)DSC實驗，得到第2條DSC曲線。同樣得到第2條DSC曲線的To、Tp、ΔHr等數(shù)據(jù)。如果第2條曲線的To、Tp低于第1條曲線，則判定其分解反應(yīng)為自催化反應(yīng)。為了驗證該方法的可重復(fù)性，Ti取3個溫度，得到的不同曲線標(biāo)記為10 ℃/min-2、10 ℃/min-3和10 ℃/min-4.Ti的取值方法是：對步驟1得到的曲線進(jìn)行面積積分，得到轉(zhuǎn)化率分別為0.1、0.2和0.3時所對應(yīng)的反應(yīng)溫度，此溫度即為Ti所取的3個溫度。

1.2.3 瑞士方法實驗

假定反應(yīng)初期可以用一級反應(yīng)模型進(jìn)行描述。采用一個簡單的一級反應(yīng)模型，通過調(diào)整模型中的活化能，對放熱峰的開始階段進(jìn)行擬合。設(shè)qo為起始分解溫度To對應(yīng)的放熱速率。在To時轉(zhuǎn)化率α非常小，可以認(rèn)為接近于0，因此反應(yīng)初期的放熱速率可用(1)式表示：

(1)

式中：Eα為表觀活化能(kJ/mol)；R為理想氣體常數(shù)(kJ/(mol·K))；T為反應(yīng)溫度(℃). 截取α為0.001～0.100范圍內(nèi)的曲線數(shù)據(jù)，得到To和qo. 將數(shù)據(jù)(To、qo和(q,T,α)在不同溫度點的對應(yīng)關(guān)系)代入(1)式進(jìn)行擬合，得到擬合曲線與原實驗曲線相關(guān)系數(shù)最大時的表觀活化能Eα.

當(dāng)表觀活化能Eα>220 kJ/mol時，判定其分解為自催化反應(yīng)；當(dāng)表觀活化能Eα<180 kJ/mol時，判定其分解為n級反應(yīng)[15]。需要強(qiáng)調(diào)的是，這里的表觀活化能Eα只用來判定物質(zhì)分解的自催化反應(yīng)特性，不代表任何意義。

1.2.4 等溫DSC實驗

實驗溫度為210 ℃. 當(dāng)DSC實驗儀器升溫至210 ℃并穩(wěn)定一段時間后，放入盛有樣品的坩鍋，記錄樣品放熱情況。當(dāng)放熱速率曲線回歸到基線位置時，實驗結(jié)果。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 動態(tài)DSC實驗

CL-20在不同升溫速率下的動態(tài)DSC曲線如圖1所示，實驗條件及結(jié)果如表1所示。從圖1可以看出，隨著升溫速率的提高，CL-20的放熱分解峰向高溫方向偏移。在升溫速率分別為2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min的條件下，其起始分解溫度在233.5～255.7 ℃范圍內(nèi)，峰溫在244.6～259.8 ℃范圍內(nèi)，放熱量的平均值為3 923.5 J/g.

表1 CL-20動態(tài)DSC實驗的條件及結(jié)果

圖1 CL-20在不同升溫速率條件下的動態(tài)DSC曲線Fig.1 Dynamic DSC curves of CL-20 at different heating rates

由圖1和表1可以看出，CL-20的放熱量很大，其放熱峰的峰形較尖銳。由此可見，放熱峰形尖銳的物質(zhì)其分解反應(yīng)傾向于自催化反應(yīng)[12]。本文將繼續(xù)利用中斷回歸法、瑞士方法和等溫法來進(jìn)一步鑒別CL-20的反應(yīng)類型。

2.2 中斷回歸法實驗

為了研究CL-20的自催化反應(yīng)特性，同時研究熱履歷對CL-20熱安全性的影響，應(yīng)用1.2節(jié)中的中斷回歸法對CL-20進(jìn)行實驗。本文中Ti的取值是根據(jù)多次摸索實驗得到的結(jié)果，其具體取值以及中斷回歸法實驗的條件與結(jié)果見表2. 圖2為該方法得到的DSC曲線。

表2 CL-20中斷回歸法實驗的條件及結(jié)果

圖2 CL-20的中斷回歸法實驗曲線Fig.2 DSC curves of CL-20 collected by the “interruption and re-scanning” method

由圖2及表2可以看出，中斷回歸法實驗中步驟2得到的曲線分解放熱峰明顯向低溫方向偏移，且隨著中斷溫度的增大，分解放熱峰向低溫方向的偏移越嚴(yán)重。中斷實驗之后，CL-20 DSC曲線的起始分解溫度和峰溫均降低，在曲線10 ℃/min- 4中，其起始分解溫度為219 ℃，大大低于中斷之前CL-20的起始分解溫度253.2 ℃，這意味著其熱安全性降低，即熱履歷顯著降低了CL-20的熱安全性。在中斷回歸法實驗的步驟2之后，CL-20部分分解產(chǎn)生了一定量的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物將對CL-20的熱分解產(chǎn)生催化作用。根據(jù)中斷回歸法的判定依據(jù)可知，CL-20的熱分解是自催化反應(yīng)。

2.3 瑞士方法實驗

利用瑞士方法實驗對CL-20的自催化反應(yīng)特性進(jìn)行研究。圖3為該實驗獲得的不同升溫速率下的實驗曲線與擬合曲線，表3為該實驗的條件與結(jié)果。

圖3 CL-20的瑞士方法實驗曲線與擬合曲線(實線代表實驗曲線，虛線代表擬合曲線)Fig.3 Dynamic DSC and fitting curves of Swiss method (solid line: experimental curve, dot line: fitting curve)

樣品β/(℃·min-1)Eα/(kJ·mol-1)`Eα/(kJ·mol-1)CL?2023688530983501103961203257

2.4 等溫DSC實驗

等溫DSC實驗可檢測和表征自催化分解：若物質(zhì)的放熱速率隨時間逐漸下降,則說明其分解遵循n級規(guī)律；若物質(zhì)在等溫實驗中出現(xiàn)鐘形放熱速率曲線,則說明這種物質(zhì)的分解具有自催化特性[16-17]。CL-20的等溫DSC實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，CL-20的等溫放熱曲線為鐘形曲線，證明其熱分解為自催化反應(yīng)。

圖4 CL-20的等溫DSC實驗Fig.4 Isothermal DSC curve of CL-20

2.5 動態(tài)DSC曲線動力學(xué)方程與絕熱誘導(dǎo)期

Friedman法[18]同時使用幾條熱分析曲線上同一轉(zhuǎn)化率α處的數(shù)據(jù)信息，能夠在不假定動力學(xué)模式函數(shù)的前提下計算出較為可靠的活化能值，從而得到活化能隨著反應(yīng)進(jìn)度變化而變化的曲線。該方法避免了數(shù)據(jù)處理過程中的多種假設(shè)，使計算結(jié)果更具說服力。Friedman法的動力學(xué)方程如(2)式所示：

(2)

圖5 采用Friedman法求得的Eα和ln[Af(α)]值與α的關(guān)系曲線 Fig.5 Kinetic parameters of CL-20 as a function of reaction process

式中：A為指前因子；f(α)為分解反應(yīng)方程。圖5為利用熱動力學(xué)AKTS軟件法求得的Eα與ln[Af(α)]值隨轉(zhuǎn)化率α的變化情況。由圖5可以看出，在反應(yīng)的開始階段活化能較小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活化能逐漸增大，直至達(dá)到最大值。然后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，其活化能又逐漸減小，直至反應(yīng)結(jié)束。這可能是因為CL-20的分解是比較復(fù)雜的反應(yīng)，在反應(yīng)的不同階段有不同的反應(yīng)類型。

最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRa又稱絕熱誘導(dǎo)期，是衡量事故發(fā)生可能性的一個重要指標(biāo)[19]。在計算絕熱誘導(dǎo)期的過程中，假定樣品分解產(chǎn)生的熱量全部用來加熱樣品本身，即表示最危險的情況。熱平衡方程為

(3)

式中：t為反應(yīng)時間(s)；ΔTad為絕熱溫升(℃)，該值由比放熱量與比熱容Cp求出，本文中Cl-20的比熱容取值為Cp=1.40 J/(g·K)。在線性升溫實驗中β=dT/dt，(2)式可變形為

(4)

將Eα與ln[Af(α)]代入(4)式，可求得dα/dt在不同轉(zhuǎn)化率處的值，即可求得dα/dt與α的關(guān)系曲線。將上述關(guān)系曲線代入(3)式，可得到樣品的溫度歷程dT/dt. 在對反應(yīng)的熱危險性進(jìn)行評估時，通常將誘導(dǎo)期為8 h和24 h對應(yīng)的溫度TD8和TD24作為重要指標(biāo)。本文利用Friedman法得到的動力學(xué)參數(shù)，求解CL-20的絕熱溫度歷程，并得到相應(yīng)的TD8和TD24.

圖6 CL-20在絕熱條件下的誘導(dǎo)期Fig.6 TMRad of CL-20 at different temperatures

圖6為CL-20在不同溫度下的誘導(dǎo)期。由于計算所用的數(shù)據(jù)來自不同升溫速率下的DSC曲線，其比放熱量為一范圍。圖6中的虛線表示在同一起始溫度下由比放熱量的不同所導(dǎo)致的計算誤差。由圖6可以看出：起始溫度越低，絕熱誘導(dǎo)期受比放熱量的影響越大，計算誤差也越大；當(dāng)絕熱誘導(dǎo)期為8 h時，起始溫度為162.3 ℃，即TD8為162.3 ℃. 同理，TD24為152.8 ℃. 當(dāng)起始溫度高于TD8時曲線斜率較大，說明絕熱誘導(dǎo)期在高溫時受溫度的影響較小。當(dāng)起始溫度較低如低于TD24時曲線斜率較小，說明絕熱誘導(dǎo)期在低溫時受溫度的影響較大。

3 結(jié)論

1) 動態(tài)DSC實驗測得的CL-20在升溫速率分別為2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min條件下，其起始分解溫度在233.5～255.7 ℃范圍，峰溫在244.6～259.8 ℃范圍，放熱量的平均值為3 923.5 J/g.

2) 中斷回歸法、瑞士方法以及等溫DSC實驗的結(jié)果表明：CL-20的分解反應(yīng)為自催化反應(yīng)，熱履歷顯著降低了其起始分解溫度和峰溫以及熱安全性。

3) 在不同的反應(yīng)階段，CL-20具有不同的活化能，其絕熱誘導(dǎo)期8 h和24 h對應(yīng)的溫度TD8和TD24分別為162.3 ℃和152.8 ℃.

)

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