基于TG-FTIR的雷尼鎳催化乙醇木質(zhì)素?zé)峤馓匦匝芯?/h1>
2018-03-01 10:34郭大亮王林芳張維亮張興枝
農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報 2018年1期
郭大亮 王林芳 張維亮 鄒 成 張興枝
(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310018)
0 引言
隨著人們對石化燃料過度使用帶來問題的日益重視，開發(fā)一種清潔可再生的液體燃料和化學(xué)品替代石化產(chǎn)品已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。其中，木質(zhì)素作為唯一可以從自然界中大量獲得的具有芳香性的高分子聚合物，被認(rèn)為最有可能成功替代石化行業(yè)，生產(chǎn)生物基酚類化工品[4-5]。研究表明，利用木質(zhì)素通過熱化學(xué)手段生產(chǎn)酚類化學(xué)品前需要先將其大分子結(jié)構(gòu)解聚為小分子物質(zhì)[6-9]。由于木質(zhì)素解聚反應(yīng)發(fā)生困難，選擇性差，解聚過程中產(chǎn)生的中間體自由基存在縮合反應(yīng)[10]，因此，研究木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物釋放過程對于掌握木質(zhì)素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化利用具有實(shí)際意義。
目前，商品化的木質(zhì)素主要產(chǎn)自于制漿造紙工業(yè)的蒸煮工段，由于蒸煮過程中的高溫、強(qiáng)堿性環(huán)境下各種物理、化學(xué)作用，使木質(zhì)素和蒸煮堿性鈉鹽試劑緊密交聯(lián)，在木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)酚羥基位置上形成有機(jī)結(jié)合態(tài)鈉結(jié)構(gòu)基團(tuán)。堿金屬對于木質(zhì)素?zé)峤馓匦院彤a(chǎn)物分布具有明顯的影響作用[11]。同時，貴金屬鎳對于木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物特性也會產(chǎn)生影響作用。但是，目前木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)催化熱解過程機(jī)理仍不清晰。
因此，本文首先制備毛竹乙醇木質(zhì)素(EOL)；然后，采用物理混合的方式添加雷尼鎳催化劑；最后，采用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)研究雷尼鎳催化熱解聚EOL過程，根據(jù)在線FTIR監(jiān)測到的揮發(fā)性產(chǎn)物釋放規(guī)律，推斷雷尼鎳催化對乙醇木質(zhì)素?zé)峤饩弁緩降挠绊懽饔?，以期為明確木質(zhì)素催化熱解聚機(jī)理提供理論依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)制備EOL的原料為浙江毛竹。毛竹原料首先進(jìn)行了粉碎、丙酮抽提及球磨處理，然后對處理后實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行化學(xué)成分分析，其中：硝酸乙醇纖維素含量按GB/T 2677.1—1993進(jìn)行測定；原料灰分含量按GB/T 2677.3—1993測定；原料苯醇抽出物含量按GB/T 2677.6—1994測定；原料綜纖維素含量按GB/T 2677.10—1995測定；原料聚戊糖含量按GB/T 2677.9—1994測定；酸不溶木素(克拉森木素)含量按GB/T 2677.8—1994測定；酸溶木素含量按GB/T 10337—1989測定。分析發(fā)現(xiàn)，毛竹原料綜纖維素、木質(zhì)素、聚糖、熱水抽出物、丙酮抽出物和灰分分別為67.09%、30.26%、11.18%、14.93%、8.81%和1.36%。
1.2 毛竹EOL的制備方法
毛竹EOL制備過程如下：處理后毛竹原料與乙醇(95%)試劑按照液料比20 mL/g加入到反應(yīng)釜中，攪拌速度400 r/min，升溫速度4℃/min，加熱到設(shè)定溫度后保溫60 min，提取過程釜體通冷卻水，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時關(guān)閉電源，并給保溫層通冷卻水，將溫度降至大約60℃，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)的混合物，用G4型的砂芯漏斗過濾，并用熱的乙醇(95%)洗滌2～3次，分別得到濾液和殘?jiān)?。濾液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行旋蒸至濾液呈濃稠狀，然后把濃縮濾液倒入pH值為2.0的酸性去離子水中，靜置8 h，然后用G5型的砂芯漏斗進(jìn)行過濾，得到粗EOL樣品。粗EOL樣品用1,4-二氧六環(huán)與水(體積比9∶1)的混合溶劑抽提1.5 h，然后在50℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā), 得到純EOL樣品。
1.3 雷尼鎳催化劑的活化及添加方法
由于雷尼鎳催化活性較低，實(shí)驗(yàn)前首先對雷尼鎳進(jìn)行活化，活化方法具體為：取約10 g雷尼鎳催化劑在室溫(20℃)下緩慢加入到56 g 20%NaOH溶液中，將溶液在95℃溫度下攪拌1 h，活化反應(yīng)后雷尼鎳用蒸餾水洗滌至中性，放入無水乙醇中待用。
熱解實(shí)驗(yàn)前，按照乙醇木質(zhì)素質(zhì)量的1%添加量稱取雷尼鎳催化劑，然后將雷尼鎳與EOL物理混合均勻，隨后，進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)。
1.4 毛竹EOL的分析方法
EOL的分子量采用GPC分析，具體方法為：取5 mg乙酰化后的EOL樣品溶解于5 mL的四氫呋喃中，用0.22 μm的濾膜過濾，然后在40℃的溫度下，用四氫呋喃作為溶劑，溶劑流速為0.1 mL/min，并以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)凝膠柱，進(jìn)行試樣的分子量測定。
EOL的結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)的分析采用美國Thermo Nicolet公司的Nexus系列紅外光譜儀進(jìn)行，采用KBr壓片法進(jìn)行FTIR分析，400～4 000 cm-1掃描。
1.5 TG-FTIR分析方法
TG-FTIR分析采用德國NETZSCH公司的STA499C型同步熱分析儀與德國Bruker公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行。TGA(熱重分析儀)溫度范圍為35～1 000℃，程序升溫速率為20℃/min，高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)，氣體流速為120 mL/min，正壓操作，氣體傳輸線路及氣室溫度為180℃，測樣前做同樣條件的空白實(shí)驗(yàn)用于校正。FTIR采樣參數(shù)為：波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率0.1 cm-1，快速掃描速度50次/s，全光譜譜庫檢索。
2 結(jié)果與討論
2.1 乙醇木質(zhì)素特性分析
表1分別為提取溫度160、180、200℃時獲得的EOL的分子量參數(shù)。由表1可知，不同溫度下制備的EOL均屬于多分散的高分子聚合物，其中160℃制備EOL的多分散性指數(shù)為3.2，明顯大于180℃ EOL的1.3和200℃ EOL的1.5，說明低溫下制備EOL分子量分布明顯寬于高溫下制備的EOL。
表1 不同提取溫度下制備EOL的分子量Tab.1 Molecular weight of EOL obtained from different extraction temperatures process
圖1 乙醇木質(zhì)素的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of EOL
2.2 雷尼鎳催化EOL熱解TG-FTIR分析
雷尼鎳對EOL熱解特性的影響作用研究采用TG-FTIR聯(lián)用儀進(jìn)行，熱解過程的TG和DTG曲線如圖2所示。熱解揮發(fā)性產(chǎn)物實(shí)時吹掃到FTIR檢測器中分析產(chǎn)物組成情況，揮發(fā)性產(chǎn)物釋放過程的3D FTIR譜圖見圖3。紅外特征吸收峰與產(chǎn)物類型的對應(yīng)關(guān)系見表2。
由圖2a可知，熱解溫度低于400℃時，雷尼鎳催化EOL熱解過程的TG曲線與純EOL TG曲線基本重合，主要熱失重溫度區(qū)間均在300～600℃，所不同的是開始失重對應(yīng)溫度比EOL熱解過程降低。結(jié)合DTG曲線(圖2b)可知，雷尼鎳催化EOL熱解的最大失重速率所對應(yīng)溫度明顯降低， DTG峰值溫度降低50℃。綜上所述，雷尼鎳對EOL熱解失重過程產(chǎn)生影響作用。造成這一現(xiàn)象的可能原因是雷尼鎳的催化作用導(dǎo)致EOL大分子結(jié)構(gòu)解聚溫度降低，促使揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放溫度提前。
圖2 雷尼鎳對乙醇木質(zhì)素?zé)峤釺G和DTG的影響Fig.2 Influence of Ni catalysis on TG and DTG of EOL
圖3 雷尼鎳催化乙醇木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物釋放的3D FTIR譜圖Fig.3 Typical 3D infrared spectra of EOL pyrolysis
波數(shù)/cm-1功能基振動類型對應(yīng)產(chǎn)物來源3559～3964O—H伸縮H2O文獻(xiàn)[14]1275～1775H—O—H彎曲2058～2131C—O伸縮CO文獻(xiàn)[14]2150～2212C—O伸縮2240～2402CO伸縮CO2文獻(xiàn)[14]3024C—H伸縮CH4文獻(xiàn)[16]2850～3200C—H伸縮2775～3115C—H伸縮烷烴文獻(xiàn)[15]1300～1400O—H伸縮酚文獻(xiàn)[15]1495～1525伸縮1495～1525伸縮芳烴文獻(xiàn)[17]1145～1211C—C伸縮酮文獻(xiàn)[17]1700～1740CO伸縮
添加和未添加雷尼鎳的EOL熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的3D FTIR譜圖中特征釋放峰數(shù)目基本相同，由于特征釋放峰對應(yīng)釋放產(chǎn)物類型，故可以推斷雷尼鎳對于EOL熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的種類沒有明顯調(diào)控作用。
結(jié)合圖3和表2，EOL在主要熱失重溫度區(qū)間300～600℃范圍內(nèi)，存在連續(xù)的H2O、CO2、CH4、CO、烷烴類、酚類和酮類產(chǎn)物的釋放峰，說明在此溫度區(qū)間的熱失重主要由上述化合物的釋放造成。同時，由于獲得的特征產(chǎn)物的釋放峰都是連續(xù)的，可以推斷雷尼鎳催化EOL大分子結(jié)構(gòu)的解聚反應(yīng)不是瞬間完成的，而是隨著反應(yīng)溫度的升高，大分子結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生解構(gòu)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度在700～900℃范圍時，僅存在CO和CO2的釋放峰，說明此溫度范圍內(nèi)的熱失重主要是由于CO和CO2的釋放造成的。
對3D FTIR譜圖進(jìn)行解譜，當(dāng)固定反應(yīng)時間在DTG最大失重速率時，可以獲得最大失重速率所對應(yīng)揮發(fā)性產(chǎn)物的2D FTIR譜圖。雷尼鎳催化木質(zhì)素?zé)峤膺^程DTG最大失重速率對應(yīng)溫度330℃和380℃(圖2b)處熱解釋放產(chǎn)物的2D FTIR譜圖見圖4。
圖5 EOL熱解過程中單碳產(chǎn)物的釋放規(guī)律曲線Fig.5 Volatile evolution profiles of single-carbon products from EOL pyrolysis
圖4 熱解最大失重速率時釋放產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of volatiles at maximal rate of DTG
由圖4可知，從釋放產(chǎn)物組成情況來看，無論是否添加雷尼鎳催化劑，EOL在最大失重速率處的釋放產(chǎn)物組成相同，包括H2O、CO2、CH4、CO、烷烴類、酚類和酮類產(chǎn)物；但是從產(chǎn)物釋放峰相對強(qiáng)度來看，雷尼鎳催化熱解最大失重速率處酚類和CO2的釋放峰強(qiáng)度強(qiáng)于EOL熱解；而CH4、芳烴和酮類產(chǎn)物釋放峰強(qiáng)度弱于EOL熱解，烷烴類產(chǎn)物和水的釋放峰強(qiáng)度基本與EOL熱解相當(dāng)。綜上所述，雷尼鎳催化EOL熱解過程中，在最大失重速率處，雖然對EOL熱解產(chǎn)物種類沒有產(chǎn)生明顯影響作用，但是對產(chǎn)物釋放量具有一定調(diào)控作用。
對3D FTIR譜圖進(jìn)行解譜，當(dāng)固定紅外吸收波數(shù)在特定產(chǎn)物的特征吸收波長時，可以獲得特定產(chǎn)物的釋放規(guī)律圖。圖5a、5b和5c分別為雷尼鎳催化EOL熱解過程中CH4、CO2和CO的釋放規(guī)律曲線圖。
由圖5a可知，EOL熱解過程CH4的釋放規(guī)律是在200～500℃的溫度內(nèi)有連續(xù)的釋放，且在298℃時出現(xiàn)CH4的最大釋放峰值。在此溫度范圍內(nèi)，木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生CH4主要是由于木質(zhì)素側(cè)鏈Cβ-Cγ聯(lián)接鍵斷裂和芳環(huán)結(jié)構(gòu)上甲基芳基醚鍵斷裂造成的[15-18]。雷尼鎳催化EOL熱解過程導(dǎo)致CH4的最大釋放峰值溫度滯后70℃，且CH4在480℃出現(xiàn)次級釋放峰。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能原因是木質(zhì)素側(cè)鏈Cβ-Cγ鍵和芳基醚鍵的斷裂受到苯環(huán)酚羥基的影響；當(dāng)苯環(huán)結(jié)構(gòu)中存在游離酚羥基時，高溫下形成的酚氧自由基活化鄰位和對位碳原子，導(dǎo)致鄰位甲氧基和對位Cγ的脫落，進(jìn)而形成CH4[16]；雷尼鎳催化過程，形成酚氧自由基所需要的溫度升高，發(fā)生鄰位甲基芳基醚鍵斷裂及Cβ的消除反應(yīng)所需要的溫度隨之提高，表現(xiàn)為CH4的釋放峰值溫度升高。
由圖5c可知，EOL熱解過程CO的釋放規(guī)律是連續(xù)的緩慢釋放過程，且低溫區(qū)(300～600℃)和高溫區(qū)(800～1 000℃)時出現(xiàn)2個CO的最大釋放峰值，圖5b和5c中催化熱解與未催化熱解的結(jié)果相比，都分別在300～600℃和800～1 000℃這2個溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)CO2和CO的最大釋放峰值，這一規(guī)律在CO和CO2釋放過程中是相似的，原因應(yīng)該是CO和CO2的釋放均是由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中烷基醚鍵和側(cè)鏈斷裂形成。但是從釋放強(qiáng)度來看，CO的釋放強(qiáng)度明顯弱于CO2的釋放強(qiáng)度，主要原因應(yīng)該是熱解過程烷基醚鍵斷裂形成的碳氧自由基更易于耦合形成CO2，而不是失去電子形成CO[14-15]。
圖6 EOL熱解過程中多碳產(chǎn)物的釋放規(guī)律曲線Fig.6 Volatile evolution profiles of multiple-carbon products from EOL pyrolysis
雷尼鎳催化EOL熱解過程中酚類、芳烴類、烷烴類和酮類產(chǎn)物的釋放規(guī)律曲線如圖6所示。由圖6a可知，EOL熱解過程酚類產(chǎn)物的釋放為連續(xù)的集中釋放，在400～600℃的溫度范圍存在一個明顯釋放峰。雷尼鎳催化熱解過程酚類產(chǎn)物釋放同樣主要集中在400～600℃，不同的是催化熱解過程出現(xiàn)兩個酚類產(chǎn)物釋放峰。木質(zhì)素?zé)峤膺^程中酚類產(chǎn)物主要來自于烷基醚鍵和側(cè)鏈C—C鍵均裂反應(yīng)的一次單體產(chǎn)物[21]。由此推斷，雷尼鎳催化過程中除了均裂產(chǎn)生烷基醚鍵斷裂外，還應(yīng)存在另外反應(yīng)導(dǎo)致酚類產(chǎn)物生成，機(jī)理有待進(jìn)一步確定。
由圖6b可知，EOL及雷尼鎳催化熱解過程中芳烴類產(chǎn)物的釋放規(guī)律是連續(xù)緩慢的，低溫區(qū)(200～400℃)和中溫區(qū)(400～600℃)各存在一個釋放峰。EOL在低溫區(qū)芳烴類產(chǎn)物的形成主要是大分子結(jié)構(gòu)高溫均裂過程中芳基醚鍵斷裂，而不是烷基醚鍵斷裂造成的。對比圖6a、6b中酚類和芳烴類產(chǎn)物的釋放峰強(qiáng)度可知，酚類產(chǎn)物釋放強(qiáng)度明顯強(qiáng)于芳烴類產(chǎn)物，由此可見，EOL高溫均裂或雷尼鎳催化熱解過程主要為烷基醚鍵的斷裂，而不是芳基醚鍵的斷裂。芳烴類化合物在中溫區(qū)的釋放主要來自于酚類揮發(fā)性產(chǎn)物的二次分解反應(yīng)[13-14]。所以，雷尼鎳催化過程對揮發(fā)性產(chǎn)物的二次分解反應(yīng)沒有造成明顯的影響作用。
由圖6c可知，EOL熱解過程中烷烴類產(chǎn)物在300～600℃溫度范圍內(nèi)存在一個微弱釋放峰；而雷尼鎳催化熱解過程在300～800℃溫度范圍內(nèi)存在較強(qiáng)的釋放峰。木質(zhì)素在此溫度范圍內(nèi)烷烴類產(chǎn)物主要為烷基醚鍵和丙烷側(cè)鏈斷裂后形成自由基的耦合。雷尼鎳催化熱解EOL過程烷烴類產(chǎn)物的釋放峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于EOL熱解過程，進(jìn)一步證明了雷尼鎳催化促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單體間烷基醚鍵斷裂的結(jié)論。
由圖6d可知，EOL及雷尼鎳催化熱解過程中酮類產(chǎn)物在300～700℃溫度均存在連續(xù)的釋放，EOL熱解過程酮類產(chǎn)物的釋放峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于雷尼鎳催化熱解過程。木質(zhì)素?zé)峤膺^程的酮類產(chǎn)物主要為2-環(huán)戊烯酮類物質(zhì)[18]，該酮類產(chǎn)物主要為堿木質(zhì)素芳基醚鍵和Cα側(cè)鏈斷裂形成2-丙酮自由基與乙烷自由基耦合而成?？梢?，雷尼鎳催化EOL熱解過程導(dǎo)致結(jié)構(gòu)單體間主要為烷基醚鍵斷裂，而不是芳基醚鍵斷裂，從而抑制環(huán)戊烯酮類產(chǎn)物形成。
3 結(jié)束語
雷尼鎳催化熱解聚EOL過程對大分子結(jié)構(gòu)解聚途徑及產(chǎn)物組成產(chǎn)生影響作用。雷尼鎳催化EOL熱解主要為結(jié)構(gòu)單體間烷基醚鍵斷裂，而不是芳基醚鍵斷裂，導(dǎo)致酚類、烷烴類和CO2產(chǎn)物釋放量明顯增加，CH4和酮類產(chǎn)物釋放量明顯降低；最大失重速率對應(yīng)溫度降低50℃，而CH4的釋放峰值溫度升高。
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郭大亮 王林芳 張維亮 鄒 成 張興枝
(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310018)
0 引言
隨著人們對石化燃料過度使用帶來問題的日益重視，開發(fā)一種清潔可再生的液體燃料和化學(xué)品替代石化產(chǎn)品已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-3]。其中，木質(zhì)素作為唯一可以從自然界中大量獲得的具有芳香性的高分子聚合物，被認(rèn)為最有可能成功替代石化行業(yè)，生產(chǎn)生物基酚類化工品[4-5]。研究表明，利用木質(zhì)素通過熱化學(xué)手段生產(chǎn)酚類化學(xué)品前需要先將其大分子結(jié)構(gòu)解聚為小分子物質(zhì)[6-9]。由于木質(zhì)素解聚反應(yīng)發(fā)生困難，選擇性差，解聚過程中產(chǎn)生的中間體自由基存在縮合反應(yīng)[10]，因此，研究木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物釋放過程對于掌握木質(zhì)素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化利用具有實(shí)際意義。
目前，商品化的木質(zhì)素主要產(chǎn)自于制漿造紙工業(yè)的蒸煮工段，由于蒸煮過程中的高溫、強(qiáng)堿性環(huán)境下各種物理、化學(xué)作用，使木質(zhì)素和蒸煮堿性鈉鹽試劑緊密交聯(lián)，在木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)酚羥基位置上形成有機(jī)結(jié)合態(tài)鈉結(jié)構(gòu)基團(tuán)。堿金屬對于木質(zhì)素?zé)峤馓匦院彤a(chǎn)物分布具有明顯的影響作用[11]。同時，貴金屬鎳對于木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物特性也會產(chǎn)生影響作用。但是，目前木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)催化熱解過程機(jī)理仍不清晰。
因此，本文首先制備毛竹乙醇木質(zhì)素(EOL)；然后，采用物理混合的方式添加雷尼鎳催化劑；最后，采用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)研究雷尼鎳催化熱解聚EOL過程，根據(jù)在線FTIR監(jiān)測到的揮發(fā)性產(chǎn)物釋放規(guī)律，推斷雷尼鎳催化對乙醇木質(zhì)素?zé)峤饩弁緩降挠绊懽饔?，以期為明確木質(zhì)素催化熱解聚機(jī)理提供理論依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
實(shí)驗(yàn)制備EOL的原料為浙江毛竹。毛竹原料首先進(jìn)行了粉碎、丙酮抽提及球磨處理，然后對處理后實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行化學(xué)成分分析，其中：硝酸乙醇纖維素含量按GB/T 2677.1—1993進(jìn)行測定；原料灰分含量按GB/T 2677.3—1993測定；原料苯醇抽出物含量按GB/T 2677.6—1994測定；原料綜纖維素含量按GB/T 2677.10—1995測定；原料聚戊糖含量按GB/T 2677.9—1994測定；酸不溶木素(克拉森木素)含量按GB/T 2677.8—1994測定；酸溶木素含量按GB/T 10337—1989測定。分析發(fā)現(xiàn)，毛竹原料綜纖維素、木質(zhì)素、聚糖、熱水抽出物、丙酮抽出物和灰分分別為67.09%、30.26%、11.18%、14.93%、8.81%和1.36%。
1.2 毛竹EOL的制備方法
毛竹EOL制備過程如下：處理后毛竹原料與乙醇(95%)試劑按照液料比20 mL/g加入到反應(yīng)釜中，攪拌速度400 r/min，升溫速度4℃/min，加熱到設(shè)定溫度后保溫60 min，提取過程釜體通冷卻水，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時關(guān)閉電源，并給保溫層通冷卻水，將溫度降至大約60℃，打開反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)的混合物，用G4型的砂芯漏斗過濾，并用熱的乙醇(95%)洗滌2～3次，分別得到濾液和殘?jiān)?。濾液先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行旋蒸至濾液呈濃稠狀，然后把濃縮濾液倒入pH值為2.0的酸性去離子水中，靜置8 h，然后用G5型的砂芯漏斗進(jìn)行過濾，得到粗EOL樣品。粗EOL樣品用1,4-二氧六環(huán)與水(體積比9∶1)的混合溶劑抽提1.5 h，然后在50℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā), 得到純EOL樣品。
1.3 雷尼鎳催化劑的活化及添加方法
由于雷尼鎳催化活性較低，實(shí)驗(yàn)前首先對雷尼鎳進(jìn)行活化，活化方法具體為：取約10 g雷尼鎳催化劑在室溫(20℃)下緩慢加入到56 g 20%NaOH溶液中，將溶液在95℃溫度下攪拌1 h，活化反應(yīng)后雷尼鎳用蒸餾水洗滌至中性，放入無水乙醇中待用。
熱解實(shí)驗(yàn)前，按照乙醇木質(zhì)素質(zhì)量的1%添加量稱取雷尼鎳催化劑，然后將雷尼鎳與EOL物理混合均勻，隨后，進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)。
1.4 毛竹EOL的分析方法
EOL的分子量采用GPC分析，具體方法為：取5 mg乙酰化后的EOL樣品溶解于5 mL的四氫呋喃中，用0.22 μm的濾膜過濾，然后在40℃的溫度下，用四氫呋喃作為溶劑，溶劑流速為0.1 mL/min，并以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn)凝膠柱，進(jìn)行試樣的分子量測定。
EOL的結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)的分析采用美國Thermo Nicolet公司的Nexus系列紅外光譜儀進(jìn)行，采用KBr壓片法進(jìn)行FTIR分析，400～4 000 cm-1掃描。
1.5 TG-FTIR分析方法
TG-FTIR分析采用德國NETZSCH公司的STA499C型同步熱分析儀與德國Bruker公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行。TGA(熱重分析儀)溫度范圍為35～1 000℃，程序升溫速率為20℃/min，高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)，氣體流速為120 mL/min，正壓操作，氣體傳輸線路及氣室溫度為180℃，測樣前做同樣條件的空白實(shí)驗(yàn)用于校正。FTIR采樣參數(shù)為：波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率0.1 cm-1，快速掃描速度50次/s，全光譜譜庫檢索。
2 結(jié)果與討論
2.1 乙醇木質(zhì)素特性分析
表1分別為提取溫度160、180、200℃時獲得的EOL的分子量參數(shù)。由表1可知，不同溫度下制備的EOL均屬于多分散的高分子聚合物，其中160℃制備EOL的多分散性指數(shù)為3.2，明顯大于180℃ EOL的1.3和200℃ EOL的1.5，說明低溫下制備EOL分子量分布明顯寬于高溫下制備的EOL。
表1 不同提取溫度下制備EOL的分子量Tab.1 Molecular weight of EOL obtained from different extraction temperatures process
圖1 乙醇木質(zhì)素的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of EOL
2.2 雷尼鎳催化EOL熱解TG-FTIR分析
雷尼鎳對EOL熱解特性的影響作用研究采用TG-FTIR聯(lián)用儀進(jìn)行，熱解過程的TG和DTG曲線如圖2所示。熱解揮發(fā)性產(chǎn)物實(shí)時吹掃到FTIR檢測器中分析產(chǎn)物組成情況，揮發(fā)性產(chǎn)物釋放過程的3D FTIR譜圖見圖3。紅外特征吸收峰與產(chǎn)物類型的對應(yīng)關(guān)系見表2。
由圖2a可知，熱解溫度低于400℃時，雷尼鎳催化EOL熱解過程的TG曲線與純EOL TG曲線基本重合，主要熱失重溫度區(qū)間均在300～600℃，所不同的是開始失重對應(yīng)溫度比EOL熱解過程降低。結(jié)合DTG曲線(圖2b)可知，雷尼鎳催化EOL熱解的最大失重速率所對應(yīng)溫度明顯降低， DTG峰值溫度降低50℃。綜上所述，雷尼鎳對EOL熱解失重過程產(chǎn)生影響作用。造成這一現(xiàn)象的可能原因是雷尼鎳的催化作用導(dǎo)致EOL大分子結(jié)構(gòu)解聚溫度降低，促使揮發(fā)性產(chǎn)物的釋放溫度提前。
圖2 雷尼鎳對乙醇木質(zhì)素?zé)峤釺G和DTG的影響Fig.2 Influence of Ni catalysis on TG and DTG of EOL
圖3 雷尼鎳催化乙醇木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物釋放的3D FTIR譜圖Fig.3 Typical 3D infrared spectra of EOL pyrolysis
波數(shù)/cm-1功能基振動類型對應(yīng)產(chǎn)物來源3559～3964O—H伸縮H2O文獻(xiàn)[14]1275～1775H—O—H彎曲2058～2131C—O伸縮CO文獻(xiàn)[14]2150～2212C—O伸縮2240～2402CO伸縮CO2文獻(xiàn)[14]3024C—H伸縮CH4文獻(xiàn)[16]2850～3200C—H伸縮2775～3115C—H伸縮烷烴文獻(xiàn)[15]1300～1400O—H伸縮酚文獻(xiàn)[15]1495～1525伸縮1495～1525伸縮芳烴文獻(xiàn)[17]1145～1211C—C伸縮酮文獻(xiàn)[17]1700～1740CO伸縮
添加和未添加雷尼鎳的EOL熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的3D FTIR譜圖中特征釋放峰數(shù)目基本相同，由于特征釋放峰對應(yīng)釋放產(chǎn)物類型，故可以推斷雷尼鎳對于EOL熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的種類沒有明顯調(diào)控作用。
結(jié)合圖3和表2，EOL在主要熱失重溫度區(qū)間300～600℃范圍內(nèi)，存在連續(xù)的H2O、CO2、CH4、CO、烷烴類、酚類和酮類產(chǎn)物的釋放峰，說明在此溫度區(qū)間的熱失重主要由上述化合物的釋放造成。同時，由于獲得的特征產(chǎn)物的釋放峰都是連續(xù)的，可以推斷雷尼鎳催化EOL大分子結(jié)構(gòu)的解聚反應(yīng)不是瞬間完成的，而是隨著反應(yīng)溫度的升高，大分子結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生解構(gòu)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度在700～900℃范圍時，僅存在CO和CO2的釋放峰，說明此溫度范圍內(nèi)的熱失重主要是由于CO和CO2的釋放造成的。
對3D FTIR譜圖進(jìn)行解譜，當(dāng)固定反應(yīng)時間在DTG最大失重速率時，可以獲得最大失重速率所對應(yīng)揮發(fā)性產(chǎn)物的2D FTIR譜圖。雷尼鎳催化木質(zhì)素?zé)峤膺^程DTG最大失重速率對應(yīng)溫度330℃和380℃(圖2b)處熱解釋放產(chǎn)物的2D FTIR譜圖見圖4。
圖5 EOL熱解過程中單碳產(chǎn)物的釋放規(guī)律曲線Fig.5 Volatile evolution profiles of single-carbon products from EOL pyrolysis
圖4 熱解最大失重速率時釋放產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of volatiles at maximal rate of DTG
由圖4可知，從釋放產(chǎn)物組成情況來看，無論是否添加雷尼鎳催化劑，EOL在最大失重速率處的釋放產(chǎn)物組成相同，包括H2O、CO2、CH4、CO、烷烴類、酚類和酮類產(chǎn)物；但是從產(chǎn)物釋放峰相對強(qiáng)度來看，雷尼鎳催化熱解最大失重速率處酚類和CO2的釋放峰強(qiáng)度強(qiáng)于EOL熱解；而CH4、芳烴和酮類產(chǎn)物釋放峰強(qiáng)度弱于EOL熱解，烷烴類產(chǎn)物和水的釋放峰強(qiáng)度基本與EOL熱解相當(dāng)。綜上所述，雷尼鎳催化EOL熱解過程中，在最大失重速率處，雖然對EOL熱解產(chǎn)物種類沒有產(chǎn)生明顯影響作用，但是對產(chǎn)物釋放量具有一定調(diào)控作用。
對3D FTIR譜圖進(jìn)行解譜，當(dāng)固定紅外吸收波數(shù)在特定產(chǎn)物的特征吸收波長時，可以獲得特定產(chǎn)物的釋放規(guī)律圖。圖5a、5b和5c分別為雷尼鎳催化EOL熱解過程中CH4、CO2和CO的釋放規(guī)律曲線圖。
由圖5a可知，EOL熱解過程CH4的釋放規(guī)律是在200～500℃的溫度內(nèi)有連續(xù)的釋放，且在298℃時出現(xiàn)CH4的最大釋放峰值。在此溫度范圍內(nèi)，木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生CH4主要是由于木質(zhì)素側(cè)鏈Cβ-Cγ聯(lián)接鍵斷裂和芳環(huán)結(jié)構(gòu)上甲基芳基醚鍵斷裂造成的[15-18]。雷尼鎳催化EOL熱解過程導(dǎo)致CH4的最大釋放峰值溫度滯后70℃，且CH4在480℃出現(xiàn)次級釋放峰。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能原因是木質(zhì)素側(cè)鏈Cβ-Cγ鍵和芳基醚鍵的斷裂受到苯環(huán)酚羥基的影響；當(dāng)苯環(huán)結(jié)構(gòu)中存在游離酚羥基時，高溫下形成的酚氧自由基活化鄰位和對位碳原子，導(dǎo)致鄰位甲氧基和對位Cγ的脫落，進(jìn)而形成CH4[16]；雷尼鎳催化過程，形成酚氧自由基所需要的溫度升高，發(fā)生鄰位甲基芳基醚鍵斷裂及Cβ的消除反應(yīng)所需要的溫度隨之提高，表現(xiàn)為CH4的釋放峰值溫度升高。
由圖5c可知，EOL熱解過程CO的釋放規(guī)律是連續(xù)的緩慢釋放過程，且低溫區(qū)(300～600℃)和高溫區(qū)(800～1 000℃)時出現(xiàn)2個CO的最大釋放峰值，圖5b和5c中催化熱解與未催化熱解的結(jié)果相比，都分別在300～600℃和800～1 000℃這2個溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)CO2和CO的最大釋放峰值，這一規(guī)律在CO和CO2釋放過程中是相似的，原因應(yīng)該是CO和CO2的釋放均是由木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中烷基醚鍵和側(cè)鏈斷裂形成。但是從釋放強(qiáng)度來看，CO的釋放強(qiáng)度明顯弱于CO2的釋放強(qiáng)度，主要原因應(yīng)該是熱解過程烷基醚鍵斷裂形成的碳氧自由基更易于耦合形成CO2，而不是失去電子形成CO[14-15]。
圖6 EOL熱解過程中多碳產(chǎn)物的釋放規(guī)律曲線Fig.6 Volatile evolution profiles of multiple-carbon products from EOL pyrolysis
雷尼鎳催化EOL熱解過程中酚類、芳烴類、烷烴類和酮類產(chǎn)物的釋放規(guī)律曲線如圖6所示。由圖6a可知，EOL熱解過程酚類產(chǎn)物的釋放為連續(xù)的集中釋放，在400～600℃的溫度范圍存在一個明顯釋放峰。雷尼鎳催化熱解過程酚類產(chǎn)物釋放同樣主要集中在400～600℃，不同的是催化熱解過程出現(xiàn)兩個酚類產(chǎn)物釋放峰。木質(zhì)素?zé)峤膺^程中酚類產(chǎn)物主要來自于烷基醚鍵和側(cè)鏈C—C鍵均裂反應(yīng)的一次單體產(chǎn)物[21]。由此推斷，雷尼鎳催化過程中除了均裂產(chǎn)生烷基醚鍵斷裂外，還應(yīng)存在另外反應(yīng)導(dǎo)致酚類產(chǎn)物生成，機(jī)理有待進(jìn)一步確定。
由圖6b可知，EOL及雷尼鎳催化熱解過程中芳烴類產(chǎn)物的釋放規(guī)律是連續(xù)緩慢的，低溫區(qū)(200～400℃)和中溫區(qū)(400～600℃)各存在一個釋放峰。EOL在低溫區(qū)芳烴類產(chǎn)物的形成主要是大分子結(jié)構(gòu)高溫均裂過程中芳基醚鍵斷裂，而不是烷基醚鍵斷裂造成的。對比圖6a、6b中酚類和芳烴類產(chǎn)物的釋放峰強(qiáng)度可知，酚類產(chǎn)物釋放強(qiáng)度明顯強(qiáng)于芳烴類產(chǎn)物，由此可見，EOL高溫均裂或雷尼鎳催化熱解過程主要為烷基醚鍵的斷裂，而不是芳基醚鍵的斷裂。芳烴類化合物在中溫區(qū)的釋放主要來自于酚類揮發(fā)性產(chǎn)物的二次分解反應(yīng)[13-14]。所以，雷尼鎳催化過程對揮發(fā)性產(chǎn)物的二次分解反應(yīng)沒有造成明顯的影響作用。
由圖6c可知，EOL熱解過程中烷烴類產(chǎn)物在300～600℃溫度范圍內(nèi)存在一個微弱釋放峰；而雷尼鎳催化熱解過程在300～800℃溫度范圍內(nèi)存在較強(qiáng)的釋放峰。木質(zhì)素在此溫度范圍內(nèi)烷烴類產(chǎn)物主要為烷基醚鍵和丙烷側(cè)鏈斷裂后形成自由基的耦合。雷尼鎳催化熱解EOL過程烷烴類產(chǎn)物的釋放峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于EOL熱解過程，進(jìn)一步證明了雷尼鎳催化促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單體間烷基醚鍵斷裂的結(jié)論。
由圖6d可知，EOL及雷尼鎳催化熱解過程中酮類產(chǎn)物在300～700℃溫度均存在連續(xù)的釋放，EOL熱解過程酮類產(chǎn)物的釋放峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于雷尼鎳催化熱解過程。木質(zhì)素?zé)峤膺^程的酮類產(chǎn)物主要為2-環(huán)戊烯酮類物質(zhì)[18]，該酮類產(chǎn)物主要為堿木質(zhì)素芳基醚鍵和Cα側(cè)鏈斷裂形成2-丙酮自由基與乙烷自由基耦合而成?？梢?，雷尼鎳催化EOL熱解過程導(dǎo)致結(jié)構(gòu)單體間主要為烷基醚鍵斷裂，而不是芳基醚鍵斷裂，從而抑制環(huán)戊烯酮類產(chǎn)物形成。
3 結(jié)束語
雷尼鎳催化熱解聚EOL過程對大分子結(jié)構(gòu)解聚途徑及產(chǎn)物組成產(chǎn)生影響作用。雷尼鎳催化EOL熱解主要為結(jié)構(gòu)單體間烷基醚鍵斷裂，而不是芳基醚鍵斷裂，導(dǎo)致酚類、烷烴類和CO2產(chǎn)物釋放量明顯增加，CH4和酮類產(chǎn)物釋放量明顯降低；最大失重速率對應(yīng)溫度降低50℃，而CH4的釋放峰值溫度升高。
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