康志新,張俊逸,劉 秦
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鎂合金仿生超疏水表面的制備及展望
康志新1, 2,張俊逸1, 2,劉 秦1, 2
(1. 華南理工大學(xué) 廣東省金屬新材料制備與成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510640; 2. 華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院,廣州 510640)
隨著技術(shù)的發(fā)展,鎂合金作為工程材料受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。超疏水鎂合金由于其特殊的功能特性使其在微流體運(yùn)輸、自清潔、防冰霜等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。深入闡述超疏水表面浸潤(rùn)性機(jī)理,全面闡述鎂合金仿生超疏水表面的制備方法,分析其工業(yè)化的可能。進(jìn)一步總結(jié)超疏水鎂合金在防腐蝕領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及其耐腐蝕機(jī)理。同時(shí),鑒于超疏水的耐腐蝕性能和抗黏附性能,將其與具有優(yōu)異生物相容性的鎂合金結(jié)合,探討超疏水鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域的研究方向。
鎂合金;仿生;超疏水;腐蝕;生物醫(yī)用
作為最輕的金屬工程材料,鎂及其合金由于其眾多優(yōu)良的特性引起了眾多學(xué)者的極大關(guān)注,如低密度、高比強(qiáng)度、良好的阻尼特性及電磁屏蔽性等[1?2]。鎂及其合金的這些特性使其在汽車(chē)工業(yè)、航空航天、軍事國(guó)防、3C產(chǎn)品、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鎂合金作為一種極其活潑的金屬,在溶液中或者潮濕的空氣中極易發(fā)生腐蝕。因此,提高鎂合金表面的耐腐蝕性能對(duì)擴(kuò)展鎂合金的應(yīng)用有著重要的意 義[3?5]。超疏水表面由于其天然的憎水功能在金屬表面防腐上有著重要的研究?jī)r(jià)值。近年來(lái),在鎂合金表面已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了眾多的超疏水表面制備方法,如水熱 法[6]、化學(xué)氣相沉積[7]、化學(xué)刻蝕[8?9]、微弧氧化[10]、電化學(xué)沉積[11]等。作為固體表面浸潤(rùn)性的極端特例,超疏水表面在自清潔、防水、防霜、微流體運(yùn)輸、防腐等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[12?16]。
本文作者詳細(xì)地闡述現(xiàn)階段超疏水鎂合金的制備方法及其應(yīng)用現(xiàn)狀,并總結(jié)超疏水鎂合金在腐蝕防護(hù)和生物醫(yī)用領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向,以期為國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者在鎂合金超疏水表面的制備及應(yīng)用方面提供較為全面的參考。
浸潤(rùn)性是用來(lái)衡量不同物相之間相互作用的物理量,一般通過(guò)接觸角來(lái)衡量固體表面浸潤(rùn)性。以表面與蒸餾水的接觸角90°為親水疏水分界角(近來(lái)江雷研究組[17]提出了以65°為親疏水分界角度),小于90°的表面稱(chēng)親水表面;大于90°的表面稱(chēng)為疏水表面;當(dāng)接觸角接近0°時(shí)水在固體表面完全鋪展,稱(chēng)為超親水表面,接觸角大于150°時(shí),水在固體表面呈現(xiàn)球狀,稱(chēng)為超疏水表面。但是判斷一個(gè)表面的疏水效果時(shí),還應(yīng)該考慮到它的動(dòng)態(tài)過(guò)程,一般用滾動(dòng)角來(lái)衡量。只有當(dāng)接觸角大于150°且滾動(dòng)角小于10°時(shí),才能稱(chēng)為真正意義上的超疏水[18]。
眾多研究表明,固體表面浸潤(rùn)性主要由固體表面自由能與表面粗糙結(jié)構(gòu)共同決定[19?24]。固體表面自由能與材料本性有關(guān),因而必須考慮到表面粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)材料表面浸潤(rùn)性的影響,粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)表面的浸潤(rùn)性有放大作用,能夠使親水表面更親水,疏水表面更疏水。疏水/超疏水表面由于其低的表面自由能特性受到人們的廣泛關(guān)注,而構(gòu)造疏水/超疏水的方法主要有兩種,一是在低表面自由能物質(zhì)表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu),如在聚四氟乙烯光滑表面的接觸角約為110°,構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)可以得到接觸角大于150°的超疏水表面;二是在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾具有低表面自由能物質(zhì),如大多數(shù)金屬材料基底表面接觸角均小于90°,通過(guò)構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)后在表面修飾一層低表面自由能的涂層,可以得到超疏水表面。
當(dāng)液滴放置在光滑固體表面時(shí),液滴會(huì)在固體表面自然鋪展或展開(kāi)到一定的角度而達(dá)到平衡,這個(gè)角度即所謂的接觸角,用表示。接觸角的定義是指從固/液/氣三相交點(diǎn)處作氣液界面的切線(xiàn),此切線(xiàn)與固液界面交線(xiàn)之間的夾角就是接觸角。當(dāng)<90°時(shí),則說(shuō)明固體是親液的;當(dāng)>90°時(shí),則說(shuō)明固體是疏液的,采用接觸角直觀(guān)地反映了固體表面的親疏液現(xiàn)象。實(shí)際上,液滴在固體表面上的接觸角是三相界面張力平衡的結(jié)果,YOUNG[25]于1805年率先提出了在光滑固體表面液滴三相界面張力平衡示意圖(見(jiàn)圖1),由圖可得式(1):
SG=SL+LGcos(1)
式中:SG、SL和LG分別指固/氣、固/液和液/氣界面的界面張力。式(1)被稱(chēng)為Young氏方程,是研究固體表面浸潤(rùn)性的基本方程,因此又被稱(chēng)為浸潤(rùn)方程,適用于均勻的固體表面和固液間無(wú)其他特殊作用的系統(tǒng)。
而在實(shí)際生活生產(chǎn)中,固體表面不可能絕對(duì)均勻光滑,而液滴也會(huì)受到重力作用影響。只有在液滴足夠小時(shí),通常至毫米到微米尺寸時(shí),液體的質(zhì)量才能忽略不計(jì),此時(shí)液滴在光滑固體表面可以近似于一個(gè)球冠,此時(shí)的接觸角稱(chēng)為本征接觸角e,它由固體表面化學(xué)成分決定[26]。
圖1 液滴與光滑固體表面接觸示意圖
式(1)主要適用于光滑的理想固體表面,而此時(shí)所得的接觸角稱(chēng)為本征接觸角,用e表示。然而,實(shí)際的表面都有一定的粗糙度,因而必須考慮表面結(jié)構(gòu)對(duì)接觸角的影響。需要指出的是,式(1)的成立需要滿(mǎn)足兩個(gè)假設(shè)條件,否則,則可能得不出正確的結(jié)論。一是固體表面足夠光滑,基體表面粗糙度與液滴大小相比可以忽略不計(jì);二是基底表面積的大小不受基體幾何形狀的影響。
江雷課題組[27]根據(jù)接觸角和滯后角的差異,將超疏水材料表面劃分為5種不同浸潤(rùn)性模型以表征其表面狀態(tài),分別為具有Wenzel模型[28]的完全浸潤(rùn)的超疏水表面(見(jiàn)圖2(a),(f))、固液界面完全由空氣支撐,表現(xiàn)為Cassie-Baxter模型的超疏水表面[29](見(jiàn)圖2(b),(g))、介于Wenzel模型與Cassie-Baxter模型間的亞穩(wěn)態(tài)表面(見(jiàn)圖2(c),(h))、具有微?納雙重結(jié)構(gòu)的類(lèi)荷葉表面模型(見(jiàn)圖2(d),(i))以及具有特殊浸潤(rùn)性的類(lèi)壁虎表面模型(見(jiàn)圖2(e),(j))。其中,Wenzel模型與Cassie-Baxter模型為所有超疏水模型的基礎(chǔ)[30]。
1.2.1 Wenzel模型
WENZEL[28]于1936年考慮表面粗糙度對(duì)浸潤(rùn)性的影響,將Young氏方程修改為
cosw=cos(2)
式中:w為實(shí)際接觸角;為材料的本征接觸角;為表面粗糙因子,是無(wú)量綱的大于1的常數(shù),為實(shí)際接觸面積與表觀(guān)接觸面積之比。在實(shí)際表面中,當(dāng)e>90°時(shí),w>e,此時(shí)的表面更加疏水,即上述的粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)表面的浸潤(rùn)性有放大作用,能夠使疏水表面更疏水。而e對(duì)于特定材料來(lái)說(shuō)是固定的,研究論證,水滴在光滑固體表面獲得的最大接觸角約為119°[31?32],因而超疏水表面必定存在一定的粗糙因子。Wenzel模型如圖3所示。
圖2 5種典型的抗?jié)癖砻嬉约白匀唤缰袔追N常見(jiàn)的超疏水現(xiàn)象[30]:(a) Wenzel模型;(b) Cassie-Baxter模型;(c) Wenzel-Cassie模型;(d) 類(lèi)荷葉模型;(e) 類(lèi)壁虎模型;(f) 花瓣;(g) 蝴蝶翅膀;(h) 水黽;(i) 荷葉;(j) 壁虎
圖3 Wenzel模型示意圖
1.2.2 Cassie-Baxter模型
CASSIE和BAXTER[29]于1944年對(duì)WENZEL提出的理論基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的拓展,提出了將粗糙不均勻的固體表面假設(shè)為一個(gè)復(fù)合表面[29]。當(dāng)固體表面粗糙度大到一定程度時(shí),水滴不能滲入到表面的粗糙結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)致空氣滯留在固體表面的凹坑處,此時(shí)的固體表面實(shí)際上可以看作是一個(gè)固氣復(fù)合界面。假設(shè)復(fù)合表面成分一和成分二所占的表觀(guān)接觸面積分?jǐn)?shù)分別為1、2,1+2=1,此時(shí)CASSIE將接觸角公式描述為
cosc=1cos+1?1(3)
相較于Wenzel模型而言,Cassie公式能夠更準(zhǔn)確地表現(xiàn)出真實(shí)表面體系,然而,在實(shí)際情況中,要準(zhǔn)確測(cè)定1、2是很困難的。圖4所示為Cassie-Baxter模型示意圖。
圖4 Cassie-Baxter模型示意圖
固體表面浸潤(rùn)性與固體表面自由能和表面粗糙度有關(guān)。根據(jù)固體表面自由能的大小將固體表面分為高能表面和低能表面:常見(jiàn)的高能表面主要有金屬及其氧化物、硫化物、無(wú)機(jī)鹽等,而常見(jiàn)的低能表面主要是有機(jī)固體及一些高聚物。通常情況下,表面自由能越大的表面越親水,反之,自由能越小的表面越疏水。為了得到更好的疏水效果,構(gòu)建表面粗糙結(jié)構(gòu)就顯得尤為重要[33]。通過(guò)對(duì)自然界的眾多具有代表性的超疏水現(xiàn)象進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),表面均存在很明顯的微觀(guān)粗糙結(jié)構(gòu),如荷葉表面[34]、水黽腿[35]、蝴蝶翅膀[35]等 (見(jiàn)圖5)。
超疏水制備的關(guān)鍵基礎(chǔ)是在固體表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu),根據(jù)固體表面自由能的高低主要有兩種途徑:一種是在高能表面先構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu),然后修飾低表面自由能物質(zhì),如在金屬表面制備超疏水;另一種是在低自由能物質(zhì)表面直接構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)獲得超疏水表面。鎂合金屬于高能金屬表面,所以,其表面制備超疏水的過(guò)程一般分為兩個(gè)步驟,首先在鎂合金表面制備粗糙結(jié)構(gòu),然后在粗糙結(jié)構(gòu)表面修飾低表面自由能物質(zhì)?;谏鲜鲋苽湓瓌t,現(xiàn)階段開(kāi)發(fā)出了一系列的超疏水鎂合金表面常規(guī)制備方法,如水熱法[6]、化學(xué)氣相沉積[7]、化學(xué)刻蝕[8, 36]、微弧氧化[10, 37]、電化學(xué)沉積[11, 38]等。
圖5 自然界中的超疏水表面[17, 35]:(a), (d) 荷葉;(b),(e) 水黽;(c),(f) 蝴蝶
水熱法是指在特定的密閉的容器內(nèi)反應(yīng),水或者有機(jī)溶劑作介質(zhì),通過(guò)加入造就一個(gè)高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境,是不容物或者難溶物變得溶解并且重結(jié)晶,再通過(guò)分離和熱處理得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法?,F(xiàn)階段通過(guò)水熱法在鎂合金表面生成一些具有特殊結(jié)構(gòu)的物質(zhì),然后經(jīng)低表面自由能物質(zhì)修飾后獲得超疏水表面。
ISHIZAKI等[4]利用水熱法在AZ31鎂合金表面制備了4種顏色超疏水表面,120℃下水熱處理3 h、4 h、6 h和9 h后表面顏色分別為橙色、綠色、淡紫色和棕色。有顏色的表面經(jīng)過(guò)十八烷基三甲氧基硅烷修飾后,接觸角都在152°到158°之間,實(shí)現(xiàn)了鎂合金表面彩色超疏水薄膜的制備。GAO等[6]通過(guò)水熱法在AZ31鎂合金表面制備了具有層次結(jié)構(gòu)的纖維狀的硼鎂石結(jié)構(gòu),如圖6所示,表面經(jīng)氟硅烷修飾后得到了接觸角為166°、滾動(dòng)角小于5°的超疏水表面。
圖6 水熱法在AZ31鎂合金表面制備[6]:(a) 纖維狀結(jié)構(gòu);(b) 成膜示意圖
化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition,CVD)是反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在固態(tài)基體表面生成一層固態(tài)薄膜,通過(guò)對(duì)獲得薄膜的結(jié)構(gòu)和成分的控制得到超疏水表面。
ISHIZAKI等[7]利用微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法在AZ31鎂合金表面制備了接觸角大于150°的超疏水表面,在沉積過(guò)程中發(fā)現(xiàn),隨著沉積時(shí)間延長(zhǎng),表面粗糙度提高(見(jiàn)圖7),表面疏水性能增強(qiáng)。
圖7 不同沉積時(shí)間下鎂合金表面三維形貌[7]:(a) 10 min;(b) 20 min;(c) 30 min
化學(xué)刻蝕法主要是對(duì)鎂合金表面進(jìn)行腐蝕處理,在其表面形成具有一定粗糙度的表面,然后用低表面能物質(zhì)修飾從而獲得超疏水表面。
KANG等[39]利用鹽酸對(duì)Mg-Mn-Ce合金表面進(jìn)行刻蝕處理后經(jīng)氟化物修飾后得到了接觸角為158.3°的超疏水表面。LIU等[40]利用鹽酸對(duì)Mg-Li合金進(jìn)行化學(xué)刻蝕,得到了類(lèi)似于牡丹花瓣的微納層次結(jié)構(gòu),經(jīng)全氟葵基三甲氧基硅烷修飾后得到了接觸角為160°、滾動(dòng)角低于5°的超疏水表面。
微弧氧化又叫等離子電解氧化,是在陽(yáng)極氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,實(shí)質(zhì)上是一種高壓的陽(yáng)極氧化。該工藝是將Mg或其合金置于電解質(zhì)溶液中,作為陽(yáng)極,利用電化學(xué)方法,使該材料表面產(chǎn)生微弧火花放電,產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用引起熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)等共同作用下,快速冷卻把氧化膜轉(zhuǎn)為陶瓷相并獲得相應(yīng)的結(jié)構(gòu),經(jīng)后續(xù)低表面自由能物質(zhì)修飾后獲得超疏水表面。
康志新等[20]利用微弧氧化技術(shù)在Mg-Mn-Ce表面制備出了微納多孔結(jié)構(gòu)(如圖8所示),后利用電化學(xué)沉積法進(jìn)行表面氟化修飾,得到了接觸角為173.3°的表面。GNEDENKOV等[10]利用微弧氧化技術(shù)在Mg-Mn-Ce表面制備出微納層次結(jié)構(gòu),經(jīng)氟化物修飾后表面接觸角達(dá)到166°,滾動(dòng)角低于5°。
圖8 鎂合金表面微弧氧化膜層的微觀(guān)形貌[20]:(a) SEM像;(b) 激光共聚焦顯微鏡3D形貌
電化學(xué)沉積法是通過(guò)選擇外加直流電源,一般以鎂合金試樣為陰極,選用惰性金屬為陽(yáng)極,在試樣表面沉積一層電鍍層構(gòu)造出結(jié)構(gòu),經(jīng)低表面自由能物質(zhì)修飾后獲得超疏水表面。
LI等[3]在AZ31鎂合金表面經(jīng)化學(xué)鍍鎳制備N(xiāo)i的過(guò)渡層,后經(jīng)電化學(xué)鍍鈷制備出具有蕨葉狀的結(jié)構(gòu),再經(jīng)硬脂酸修飾后獲得了接觸角為156.2°、滾動(dòng)角約為1°的超疏水表面。ZHAO等[41]以硝酸鎂和十四酸為電沉積液,在陰陽(yáng)極上一步法制備超疏水膜層,制備獲得的試樣接觸角為152.6°,滾動(dòng)角低于1°。LIU 等[42?43]利用無(wú)水電沉積的方法,選取十四酸的酒精溶液為電解質(zhì),在Mg-Mn-Ce表面一步制備了接觸角為159.8°、滾動(dòng)角約為2°的超疏水表面,其表面形貌如圖9所示。
圖9 電沉積法制備獲得的超疏水表面及其與水的接觸 角[43]
由于構(gòu)建表面粗糙結(jié)構(gòu)的方法眾多,因而獲得超疏水表面的方法也各異,除上述方法外,還存在一些其他先進(jìn)技術(shù)可以在鎂合金表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)[44?46]。
ZHOU等[47]利用AZ91D合金中的第二相元素,通過(guò)原位生長(zhǎng)法制備了超疏水Zn-Al氫氧化膜,該膜層接觸角大于165.6°,在空氣中放置1個(gè)月后其接觸角仍大于150°。YANG等[48]通過(guò)對(duì)聚氯乙烯(PVC)的相分離,在AZ91D鎂合金表面制備了3層具有粗糙結(jié)構(gòu)的聚氯乙烯超疏水膜層,該膜層穩(wěn)定性能優(yōu)異,在不同pH和不同成分溶液中浸泡9周均能保持其超疏水特性。QIU等[49]利用磁性將包覆有十六烷基三甲氧基硅烷(HTMS)的Fe3O4納米顆粒吸附于微弧氧化處理后的ZK60鎂合金表面,最終獲得接觸角為157°的超疏水復(fù)合膜層。
現(xiàn)階段,國(guó)內(nèi)外學(xué)者制備超疏水鎂合金表面的方法各異,且取得了可喜的成果。然而,在超疏水制備方面或多或少存在著一些缺陷,如需要有毒氟化物修飾、特殊的制造設(shè)備、有些構(gòu)造結(jié)構(gòu)過(guò)程繁雜、力學(xué)穩(wěn)定性差、難以工業(yè)大面積制備等缺點(diǎn)?,F(xiàn)階段的研究正逐步以解決這些問(wèn)題為目的,這也將是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)超疏水鎂合金領(lǐng)域需要解決的主要問(wèn)題。
當(dāng)前限制鎂合金應(yīng)用的最大瓶頸是鎂合金的腐蝕問(wèn)題,因此超疏水鎂合金制備的初衷主要是為了解決鎂合金的腐蝕問(wèn)題,這方面的研究也已經(jīng)相當(dāng)成熟。此外,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,鎂合金由于其密度低、生物相容性好的特點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸引起了廣大研究者的關(guān)注。
鎂作為ⅡA金屬元素,擁有極其活潑的化學(xué)特性,在水溶液及潮濕的空氣中極易氧化,因此制備超疏水鎂合金的最初目的是用于鎂合金的防腐上。2008年,江雷課題組[40]最先報(bào)道了超疏水鎂合金在防腐蝕上的研究,分析認(rèn)為超疏水涂層阻擋了環(huán)境與表面的直接接觸從而獲得了優(yōu)良的耐腐蝕性能。此后,超疏水鎂合金表面防腐的研究開(kāi)始大量開(kāi)展。
2010年,WANG等[8]通過(guò)化學(xué)刻蝕法在純鎂上通過(guò)硫酸與雙氧水刻蝕制備了粗糙結(jié)構(gòu),后續(xù)經(jīng)硬脂酸修飾后獲得了微納層次結(jié)構(gòu)的花狀結(jié)構(gòu),接觸角達(dá)到了154°,經(jīng)電化學(xué)阻抗測(cè)試,表面阻抗提高了4倍。ISHIZAKI等[7]通過(guò)微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在AZ31鎂合金表面制備了接觸角為150°的超疏水表面;動(dòng)電位極化曲線(xiàn)結(jié)果表明經(jīng)超疏水處理后在NaCl水溶液中腐蝕電流密度下降了3個(gè)數(shù)量級(jí),電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果表明阻抗提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。2011年,ISHIZAKI等[4]通過(guò)水熱處理不同時(shí)間獲取了不同顏色的超疏水表面,其選用水熱6 h的超疏水表面作為研究對(duì)象,動(dòng)電位極化測(cè)試的結(jié)果顯示在NaCl水溶液中經(jīng)超疏水處理后腐蝕電流密度下降3個(gè)數(shù)量級(jí)。2012年,SHE等[50]在AZ91D鎂合金表面通過(guò)化學(xué)鍍鎳作為過(guò)渡層,在表面制備CuO的粗糙結(jié)構(gòu),表面經(jīng)十二酸修飾后獲得了接觸角為155.5°的超疏水表面,在NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化測(cè)試表明腐蝕電流密度下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)。WANG等[51]利用化學(xué)鍍鎳加電沉積銅的方法在AZ91D鎂合金表面構(gòu)造了微納層次粗糙結(jié)構(gòu),經(jīng)十二酸修飾后獲得超疏水表面其動(dòng)電位極化結(jié)果顯示無(wú)論在酸、堿和鹽中,腐蝕電位均有所提高,腐蝕電流密度均降低,阻抗測(cè)試的結(jié)果也表明超疏水表面的耐腐蝕性能得到了極大的提高。2013年,GNEDENKOV等[10]利用微弧氧化的方法在Mg-Mn-Ce合金表面制備了超疏水表面,動(dòng)電位極化曲線(xiàn)及電化學(xué)阻抗測(cè)試均表明其顯示其耐腐蝕性能獲得了極大的提高。2014年,GAO等[6]利用水熱法在AZ31表面制備了耐腐蝕性能良好的超疏水表面,在NaCl水溶液中浸泡32 d后仍然保持著良好的耐蝕性能。ZHAO等[52]利用化學(xué)浸泡法在AZ31鎂合金表面制備了超疏水表面,展現(xiàn)了極好的耐腐蝕性能。2015年,LIU等[42?43]利用無(wú)水電沉積的方法在Mg-Mn-Ce表面制備出了具有微納層次結(jié)構(gòu)的超疏水表面,該法最快可以1 min在表面獲得超疏水表面,所制備的超疏水表面較基體而言在Na2SO4、NaCl、NaNO3和NaClO3均展現(xiàn)了極佳的耐腐蝕性能。
以上可以發(fā)現(xiàn),無(wú)論采用何種制備方法,超疏水鎂合金表面較基體鎂合金而言均極大地提高了耐腐蝕性能。這是由于超疏水表面實(shí)際上是氣固復(fù)合界面與腐蝕介質(zhì)的接觸,超疏水表面顯著地減小了試樣與腐蝕介質(zhì)的接觸,因而極大地提高了耐腐蝕性能。
為研究不同超疏水模型之間耐腐蝕性能的關(guān)系,ZHANG等[1]利用微弧氧化、植酸刻蝕和有機(jī)鍍膜法在Mg-Mn-Ce表面制備了分別具有Cassie-Baxter模型和Wenzel模型的超疏水表面。研究發(fā)現(xiàn),由于Cassie-Baxter模型中空氣囊的存在,使其表面與水的接觸面積有效減小,這有助于阻礙固液界面間的電荷轉(zhuǎn)移,從而有效地提高耐腐蝕性能。而具有Wenzel模型接觸角表面由于其與水實(shí)際接觸面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測(cè)試面積,加速了腐蝕液在表面的侵蝕,真正起到阻礙腐蝕的是其表面膜層電阻,故其耐腐蝕性能略差。
同時(shí),其進(jìn)一步根據(jù)不同模型超疏水表面的腐蝕電流密度(如圖10所示)得出式(4):
ls=w/c(4)
式中:ls為Wenzel模型表面與Cassie-Baxter模型表面和溶液的實(shí)際接觸面積之比;w與c分別為Wenzel模型表面與Cassie-Baxter模型表面的腐蝕電流密度。因此可以得出結(jié)論,具有Wenzel模型復(fù)合膜層與具有Cassie-Baxter模型復(fù)合膜層的腐蝕電流密度之比等于其實(shí)際接觸面積之比。
近年來(lái),由于其良好的生物相容性及可降解性能,作為新型的生物醫(yī)用可降解金屬材料的鎂合金研究逐步增加。但是鎂合金腐蝕性能差導(dǎo)致體內(nèi)降解速率過(guò)快和溶血率較高等問(wèn)題仍然制約著鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。因此需要適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砑夹g(shù)修飾鎂合金表面以起到提高耐腐蝕性能和改善材料生物相容性的作用。經(jīng)表面超疏水化的鎂合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能,能在生物醫(yī)用可降解鎂合金植入人體初期起到很好的防護(hù)作用,有效延長(zhǎng)植入初期材料尺寸的穩(wěn)定性[53]。超疏水鎂合金表面具有良好的生物相容性[54]和抗菌性能[55],能有效地降低鎂合金的凝血率和蛋白質(zhì)吸附率[56],同時(shí)材料表面的特殊浸潤(rùn)性能在生物醫(yī)用領(lǐng)域亦具有廣泛的應(yīng)用前景,例如細(xì)胞支架,防止蛋白質(zhì)、細(xì)胞或細(xì)菌黏附的防污表面,醫(yī)療診斷和載藥等[57],如圖11所示。
圖10 具有不同黏附性的超疏水鎂合金在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線(xiàn)[1]
WANG等[58]采用水熱法在AZ91D鎂合金表面制備了一種接觸角為155°,滾動(dòng)角小于2°的高耐腐蝕性能膜層,該膜層有效地降低了鎂合金腐蝕速率和細(xì)胞毒性,同時(shí)如圖12所示細(xì)胞黏附率試驗(yàn)結(jié)果表明超疏水表面呈現(xiàn)優(yōu)異的抗細(xì)胞黏附能力。GRAY-MUNRO等[59]在AZ31D鎂合金表面通過(guò)化學(xué)刻蝕和自組裝結(jié)合制備了3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS)超疏水膜層,浸泡在3.5%NaCl溶液中24 h后該膜層仍舊保持完整,同時(shí)該膜層也表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性。ZHANG等[60]采用微弧氧化和電沉積硬脂酸鈣兩步法在AZ21鎂合金表面制備了兼具優(yōu)異耐腐蝕性能和生物相容性的超疏水復(fù)合膜層,復(fù)合膜在模擬液體中的腐蝕速率較鎂合金基體降低了4個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)該超疏水膜層具有優(yōu)異的骨誘導(dǎo)性能,有助于骨骼的快速生長(zhǎng)和恢復(fù)。
目前,涉及超疏水鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域的研究極少。但是隨著人口老齡化,醫(yī)用產(chǎn)品需求量的逐年增加,超疏水生物醫(yī)用可降解鎂合金的研究將會(huì)受到研究者越來(lái)越廣泛的關(guān)注。同時(shí),之后的研究重點(diǎn)更將逐步偏向于超疏水表面生物功能特性的研究。
圖11 超疏水材料可應(yīng)用于多種醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[57]:(a) 控制藥物初始的釋放速率;(b) 通過(guò)細(xì)胞生長(zhǎng)研究細(xì)胞通訊;(c) 減少植入物表面細(xì)菌黏附;(d)微流體運(yùn)輸及診斷檢測(cè)
圖12 不同浸泡時(shí)間下細(xì)胞黏附實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果[58]
隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,現(xiàn)階段的設(shè)備向著集成化、輕量化、智能化的趨勢(shì)發(fā)展。作為最輕的金屬工程材料,鎂合金具備極大的應(yīng)用空間,如在微型器件中,不同黏附性的超疏水表面可以用于微流體運(yùn)輸方 面[61]。由于鎂合金加工方法的限制,這些應(yīng)用還不能在鎂合金表面大面積應(yīng)用[62]。因此,超疏水鎂合金方向還具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
首先在制備方面,現(xiàn)階段雖然開(kāi)發(fā)出大量的超疏水表面制備方法,但是大多需要復(fù)雜的設(shè)備且不能大面積制備,或需要繁雜的前處理及中間處理手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)的構(gòu)造等,以及采用有毒的氟硅烷作為低表面自由能修飾物。現(xiàn)階段這些不利因素正在被克服,如采用無(wú)需復(fù)雜設(shè)備的簡(jiǎn)單快捷的化學(xué)浸泡法、電沉積法等制備超疏水表面。如LIU等[42?43]開(kāi)發(fā)的一步電沉積法,既可大面積制備,又無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備,且成膜快,然而,其在力學(xué)穩(wěn)定性以及耐酸性方面的性能還有待加強(qiáng)?,F(xiàn)階段,制備鎂合金超疏水表面還需解決機(jī)械、化學(xué)穩(wěn)定性不足的問(wèn)題,同時(shí)避免低表面自由能物質(zhì)在高溫、光照下易分解等不利因素。
在實(shí)際應(yīng)用方面,超疏水鎂合金最多的應(yīng)用仍然是在腐蝕方面,然而,雖然超疏水表面能極大地提高鎂合金的耐腐蝕性能,但是如果不能大面積制備、縮短制備周期和改善其穩(wěn)定性,就不能使其真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的應(yīng)用。此外,在生物醫(yī)用上超疏水表面特別是超疏水鎂合金表面的生物學(xué)性能研究還較少,距離真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)應(yīng)用還需要一定的時(shí)間。
現(xiàn)階段鎂合金超疏水表面主要應(yīng)用于表面憎水這項(xiàng)功能上,實(shí)際上,超疏水表面在超疏油[63]、微流體運(yùn)輸[64?65]、自清潔[32, 66]、防冰霜[67?68]、微摩擦學(xué)性 能[69?70]等方面表現(xiàn)出的巨大應(yīng)用前景,而這些功能在超疏水鎂合金表面鮮有報(bào)道,今后超疏水鎂合金研究的應(yīng)用點(diǎn)可以向著這些方向拓展。
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KANG Zhi-xin1, 2, ZHANG Jun-yi1, 2, LIU Qin1, 2
(1. Guangdong Key Laboratory for Advanced Metallic Materials Processing, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China; 2. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
With the development of technology, magnesium alloys have been concerned increasingly as the engineering material. Owing to its special functional properties, superhydrophobic magnesium alloys have a wide application prospect in the field of microfluidic transport, self-cleaning and anti-icing. The wettability mechanism of superhydrophobic surfaces was explained in detail. The preparation processes of the bio-inspired superhydrophobic magnesium alloys were also summarized while the possibility of its industrialization was evaluated. The research and the mechanism of corrosion property of the superhydrophobic magnesium alloys were sum up. Meanwhile, in consideration of the combination of anti-corrosion property and anti-adhesion property of the superhydrophobicity and the magnesium alloys with great biocompatibility, the research interests of the superhydrophobic magnesium alloys were discovered.
magnesium alloy; bio-inspired; superhydrophobicity; corrosion; biomedicine
(編輯 王 超)
Project(2015A030313219) supported by Natural Science Foundation of Guangdong Province, China; Project(201510010155) supported by Science and Technology Research Program of Guangzhou, China
2016-12-29;
2017-05-22
KANG Zhi-xin; Tel: +86-20-87111116; E-mail: zxkang@scut.edu.cn
廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015A030313219);廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201510010155)
2016-12-29;
2017-05-22
康志新,教授,博士;電話(huà):020-87111116;E-mail:zxkang@scut.edu.cn
10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.01
1004-0609(2018)-01-0001-11
O647.5
A