臧 楠， 李 玉 婷， 張 晶 晶， 王 志 強(qiáng)， 齊 亞 軍， 張 瑩， 呂 雙 雙， 付 玉

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

Li2O-ZnO-SiO2系微晶玻璃具有熔點(diǎn)低、熱膨脹系數(shù)高且大范圍可調(diào)的特性，與此同時(shí)，還具有很好的機(jī)械性能、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此被廣泛應(yīng)用于金屬和合金的封接[1]。Li2O-ZnO-SiO2系微晶玻璃生成的主晶相是鋰鋅硅酸鹽及二硅酸鋰、石英、硅酸鋅，該多元晶相的特點(diǎn)是高溫強(qiáng)度和高溫絕緣性好[2]。在Li2O-ZnO-SiO2系玻璃中添加一定的成核劑和澄清劑即可得到很好的微晶玻璃。

本研究通過(guò)固定Li2O和ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究SrO部分取代二氧化硅對(duì)Li2O-ZnO-SrO-SiO2系玻璃結(jié)構(gòu)與性能的影響。通過(guò)對(duì)傅里葉紅外光譜曲線、DTA曲線、熱膨脹曲線以及玻璃耐水性等的分析對(duì)此系統(tǒng)玻璃的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了深入的探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 玻璃樣品的制備

通過(guò)傳統(tǒng)的熔融冷卻法，固定Li2O和ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%和15.0%，SrO質(zhì)量分?jǐn)?shù)x分別取20.0%、22.5%、25.0%、27.5%、30.0%，編號(hào)為A1～A5制取5Li2O-15ZnO-xSrO-(80-x)SiO2系統(tǒng)玻璃。Li2O用Li2CO3引入，SrO用SrCO3引入，ZnO和SiO2直接用氧化物形式引入，所有試劑均為分析純。

將原料按配比放入研缽中進(jìn)行研磨，待其均勻混合后，分兩次加入高溫剛玉坩堝中，在高溫電爐中進(jìn)行熔制，熔制溫度在1 380～1 420 ℃，并保溫120 min。將熔制好的玻璃熔體迅速取出，倒入預(yù)熱好的石墨模具內(nèi)，迅速轉(zhuǎn)至馬弗爐內(nèi)，在550 ℃下退火30 min，待爐溫冷卻至室溫時(shí)，即可將樣品棒和塊取出備用。

1.2 分析與測(cè)試

1.2.1 熱膨脹測(cè)試

選取無(wú)氣泡、條紋、結(jié)石等缺陷的玻璃棒在單盤磨片機(jī)上打磨直至成為長(zhǎng)約50 mm直徑約5 mm 的圓柱體，且樣品兩端面平行與軸向垂直。烘干后在PCY高溫臥式膨脹儀上進(jìn)行測(cè)試。

1.2.2 FT-IR分析

紅外光譜測(cè)試，采用的是由美國(guó)Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的FT-IR Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)量范圍4 000～450 cm-1。

1.2.3 差熱分析

將玻璃樣品破碎，在瑪瑙研缽中研磨成粉末狀樣品，過(guò)200目篩，將篩下料置于WCR-2D型微機(jī)差熱分析儀進(jìn)行差熱分析，以α-Al2O3為參比物，升溫速率為10 ℃/min。

1.2.4 密度測(cè)試

根據(jù)阿基米德原理，玻璃在水中減輕的質(zhì)量等于它所受水的浮力，也等于試塊所排開同體積水的質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)采用稱量法測(cè)定玻璃的密度。

1.2.5 耐酸性測(cè)試

測(cè)試先用金剛砂在磨片機(jī)上將玻璃打磨成長(zhǎng)方體小方塊，再用Al2O3粉末打磨平滑，直至表面沒(méi)有明顯缺陷，最后在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光。用游標(biāo)卡尺對(duì)玻璃的表面積進(jìn)行測(cè)量，并精確稱重。將制作好的樣品懸浮于裝有150 mL濃度為0.01 mol/L 的稀硫酸溶液的錐形瓶中，放入80 ℃ 水浴鍋中加熱4 h，觀察水浴加熱前后質(zhì)量損失情況，并計(jì)算出單位表面積質(zhì)量損失率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR測(cè)試分析

Li2O-ZnO-SrO-SiO2四元玻璃系統(tǒng)的紅外光譜曲線如圖1所示，由圖可知，在2 000～300 cm-1主要存在4個(gè)吸收帶：第1個(gè)吸收帶是在1 690～1 590 cm-1的一個(gè)弱吸收帶，吸收峰峰值為1 636 cm-1，這是由水的 H—O—H 彎曲振動(dòng)引起的[3]。第2個(gè)吸收帶是在1 200～805 cm-1，這個(gè)吸收帶較寬，吸收峰峰值分別為1 198、1 030和911 cm-1，這是由于[SiO4]四面體Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng),O—Si—O鍵的伸縮振動(dòng)和Si—O-鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)疊加所致[4]。第3個(gè)吸收帶是在805～600 cm-1，這是[SiO4]四面體中O—Si—O的伸縮振動(dòng),Si—O-鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的。第4個(gè)吸收帶是在600～450 cm-1，吸收帶較強(qiáng),它表征了[SiO4]中Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)[5]。

圖1 Li2O-ZnO-SrO-SiO2四元玻璃系統(tǒng)的紅外光譜

Fig.1 IR spectra of the Li2O-ZnO-SrO-SiO2glass system

由圖1可知，隨著SrO逐步取代SiO2,4個(gè)吸收帶的峰位基本沒(méi)有變化。而1 030和512 cm-1處的吸收帶的強(qiáng)度呈先減小后增大趨勢(shì)，其中樣品A4的吸收峰強(qiáng)度最小。這是由于在SrO取代SiO2過(guò)程中，一方面游離氧數(shù)目增加，對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成了破壞，另一方面[SiO4]硅氧四面體減少，玻璃網(wǎng)絡(luò)聚合度下降，無(wú)序度增加，因此導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度減弱。隨著SrO含量的進(jìn)一步增加，吸收帶變窄，強(qiáng)度增大，這是由于Sr2+對(duì)結(jié)構(gòu)的積聚作用開始加強(qiáng)以及半徑較大的 Sr2+的阻礙作用使得網(wǎng)絡(luò)終端 Si—O-數(shù)量開始逐漸減少[6]。Sr2+的積聚作用、網(wǎng)絡(luò)形成體[SiO4]的數(shù)目以及游離氧數(shù)目三方面相互作用致使最終出現(xiàn)了吸收峰呈先減小后增大趨勢(shì)變化。

2.2 玻璃的熱膨脹測(cè)試和差熱分析

由圖2可知，樣品A1與其他4個(gè)樣品相比，析晶峰溫度最低，而且析晶峰形狀最陡峭，析晶峰面積最大，所以樣品A1在所有樣品中最容易析晶[7]。

圖2 玻璃樣品的DTA曲線

根據(jù)表1和Dietzel提出來(lái)的Δt判據(jù)，Δt越小，玻璃越容易析晶[8]。樣品A1和樣品A5的Δt較小，所以樣品A1和A5更容易析晶，因此結(jié)合A1的析晶峰曲線和Δt判據(jù)可知樣品A1的析晶峰最陡峭，且析晶峰面積最大，因而在5個(gè)樣品中最容易析晶。結(jié)合表1可知，除了樣品A2以外，其他玻璃樣品的軟化溫度都在600 ℃以下，并存在明顯的析晶峰，因此該系統(tǒng)玻璃屬于低溫易熔玻璃，可以用來(lái)制備低溫微晶玻璃。

表1 各組樣品的熱膨脹系數(shù)及特征溫度

由圖3和表1可以看出，隨著SrO不斷地取代SiO2，該系統(tǒng)玻璃熱膨脹系數(shù)不斷地增加。這是因?yàn)镾rO是網(wǎng)絡(luò)外體，SrO增加提供了一定的游離氧，起到斷網(wǎng)的作用，從而破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)的完整性，而且Sr2+的場(chǎng)強(qiáng)較小，半徑較大，Sr—O鍵的鍵強(qiáng)較小，根據(jù)公式f=2Z/a2(a代表陽(yáng)離子和氧離子中心距離，Z是陽(yáng)離子電價(jià))[9]可知，SrO的加入導(dǎo)致f的減小，熱膨脹系數(shù)增大。而且SiO2含量減少，玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松，從而也引起熱膨脹系數(shù)的增大。

圖3 玻璃樣品的熱膨脹曲線

玻璃的軟化溫度降低或升高是由電子或陰離子對(duì)核電荷的屏蔽程度決定的。一方面，增大陰離子與陽(yáng)離子的比例能夠增加陰離子對(duì)陽(yáng)離子的屏蔽作用，從而降低軟化溫度；另一方面，離子極化率越高，屏蔽程度就越高，玻璃的軟化溫度就越低[10]。

由表1可知，隨著SrO取代SiO2，玻璃的轉(zhuǎn)變溫度tg和軟化溫度tf，先升高后降低然后輕微升高再輕微降低。這是因?yàn)殡S著SrO進(jìn)一步取代SiO2，一方面導(dǎo)致玻璃中需要屏蔽的陽(yáng)離子增多，從而使玻璃體系中陽(yáng)離子的屏蔽程度減弱，軟化溫度升高；另一方面因?yàn)镾r2+具有一定的極化作用，極化后能形成對(duì)正電荷的有效屏蔽，因而軟化溫度有所降低；這兩個(gè)方面相互影響致使玻璃的軟化點(diǎn)總體呈現(xiàn)出先升高后降低再輕微升高然后再降低的趨勢(shì)。同時(shí)，隨著SrO進(jìn)一步取代SiO2，玻璃網(wǎng)絡(luò)斷裂程度增大，游離氧會(huì)不斷地增加，對(duì)陽(yáng)離子的屏蔽程度增強(qiáng)，因而玻璃的轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度最終是降低的。

2.3 玻璃的密度

圖4是所制得玻璃樣品的密度隨SrO取代SiO2變化關(guān)系曲線。由圖可知，隨著SrO取代SiO2，玻璃的密度不斷增大，且A3和A4樣品的增加幅度較小。SrO作為網(wǎng)絡(luò)外體[11]，能夠填充在網(wǎng)絡(luò)斷裂處的間隙當(dāng)中，且Sr的原子量遠(yuǎn)大于Si，從而導(dǎo)致玻璃的密度不斷地增大。但由于SrO提供的游離氧對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)造成破壞，玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松，所以玻璃的密度增大的幅度越來(lái)越小。

圖4 玻璃樣品隨SrO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的密度變化曲線

2.4 玻璃的耐酸性測(cè)試

如圖5所示，玻璃的失重率隨SrO含量增加先減小后增大，總體的失重率很小，這說(shuō)明玻璃結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,化學(xué)穩(wěn)定性好，堿析出量很小。玻璃里的組分大多是SiO2，SiO2作為玻璃形成體，含量越多玻璃結(jié)構(gòu)就越完整穩(wěn)定，因而耐酸性強(qiáng)，失重率也較小。此外SrO含量的增加，雖然提供了一定游離氧，對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)造成了破壞，但Sr2+屬于堿土離子，對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)有一定的集聚作用，而且Sr2+半徑較大，阻擋了部分Li+的析出，再加上Li+的電場(chǎng)強(qiáng)度較大，對(duì)玻璃本身難以析出，所以玻璃總體的耐酸性很強(qiáng)，堿析出量很小，因而失重率先減小。而當(dāng)SrO含量繼續(xù)增大，SiO2繼續(xù)減少，因而[SiO4]不斷地減少且發(fā)生斷裂，結(jié)構(gòu)變得疏松[12]。此時(shí)Li+順著斷裂的地方遷移至玻璃表面變得更加容易，因而失重率不斷增大，且增大的趨勢(shì)越來(lái)越快。

圖5 玻璃的失重率隨SrO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)Li2O-ZnO-SrO-SiO2系統(tǒng)玻璃的軟化溫度低，具有一定的析晶能力，可以用來(lái)做低溫微晶玻璃。

(2)隨著SrO取代SiO2，該系統(tǒng)玻璃的tg和tf先增大后減小。當(dāng)SrO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到22.5%時(shí)，tg和tf取得最大值。

(3)隨著SrO取代SiO2，玻璃的密度不斷增大，且增大的趨勢(shì)變慢。

(4)隨著SrO取代SiO2，玻璃的耐酸性能先增大后減小，減小的趨勢(shì)越來(lái)越快。在SrO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到22.5%時(shí)，失重率最小，為0.98 mg/cm2。

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