賀曉凌 ，孫 琪 ，李媛媛 ，鄒凱健 ，韓 馨

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)天津市水質(zhì)安全評(píng)價(jià)與保障技術(shù)工程中心，天津 300387；3.天津市融泰水務(wù)有限公司，天津 300000）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)重，一些工業(yè)廢水不經(jīng)處理直接排放到江河湖泊或土壤中，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大的影響，還會(huì)污染飲用水以及地表水，嚴(yán)重影響人類健康，因此，污水處理問題是當(dāng)前解決環(huán)境污染的首要問題[1-2].

臭氧催化氧化技術(shù)是一種高效的污水深度處理技術(shù)，是近年來工業(yè)污水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3-4].臭氧催化氧化的主要機(jī)理是在催化劑作用下，臭氧分解產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)、反應(yīng)速率更快的羥基自由基，幾乎可以氧化所有有機(jī)物，沒有選擇性[5-6].正因如此，對(duì)于工業(yè)污水中難降解的有機(jī)污染物，多采用臭氧催化氧化處理[7].臭氧催化氧化技術(shù)按所用催化劑分為均相催化和非均相催化.均相催化礦化率低，催化劑難以回收，金屬離子易引入二次污染，同時(shí)造成資源的浪費(fèi)，限制了其實(shí)際應(yīng)用.而非均相催化技術(shù)的催化劑活性高，易于回收，且處理水礦化率高，能有效提高有機(jī)廢水的可生化性，因而越來越受到人們的關(guān)注[8-11].

臭氧催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是對(duì)催化劑類型的選擇.由于催化氧化有機(jī)物過程比較復(fù)雜，催化劑結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)與有機(jī)物降解途徑之間沒有明確關(guān)系，不同的污染體系所需要的催化劑不同，因此，如何針對(duì)目標(biāo)污染物有目的地選擇催化劑的類型是亟待解決的問題[12-14].

本文以Mn、Cu、Ni的乙酸鹽溶液為前驅(qū)液，以分子篩為載體，采用浸漬法制備負(fù)載型催化劑，以臭氧催化氧化技術(shù)，進(jìn)行廢水處理，以廢水處理前后的COD、pH為檢測(cè)指標(biāo)，通過不同催化劑組分的優(yōu)化組合，獲得最優(yōu)催化體系.該催化體系對(duì)難降解有機(jī)污染物處理效果明顯，臭氧利用率高，通過多元催化劑的適配，加強(qiáng)了各催化成分之間的協(xié)同作用，大大提高了催化效果，在工業(yè)廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

工業(yè)廢水，取自天津市融泰水務(wù)集團(tuán)；分子篩載體，天津市永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙酸錳、乙酸鎳、乙酸銅等藥品，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；藥品配制試劑用水均為蒸餾水，市售.

1.2 催化劑的制備

將一定量的分子篩載體用濃氨水浸漬12 h，再用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至pH值降至7～8后，置于烘箱中烘干備用.分別稱取2 g預(yù)處理過的分子篩加入到各錐形瓶中，并向每個(gè)錐形瓶加入200 mL蒸餾水，按表1、表2所示的配比，分別將不同摩爾比的乙酸銅、乙酸鎳、乙酸錳加入到對(duì)應(yīng)的錐形瓶中，將所有錐形瓶在30℃的條件下于搖床中以160 r/min的轉(zhuǎn)速浸漬3 h，取出后靜置數(shù)分鐘，加入一定量1.5 mol/L的氫氧化鈉沉淀劑，再用蒸餾水反復(fù)沖洗載體，直至載體的pH值為10.5～11.0，過濾后將其放入烘箱中，在105～110℃下烘干，然后置于馬弗爐中于300℃下焙燒4 h，乙酸錳、乙酸銅、乙酸鎳中的乙酸根會(huì)高溫分解，生成氧化錳、氧化銅、氧化鎳，最終得到多種負(fù)載型催化劑[15-16].稱量分子篩在負(fù)載催化劑前后的質(zhì)量，并做空白對(duì)照，以公式（1）、（2）計(jì)算催化劑負(fù)載率[17]：

式中：A為分子篩的損耗率；M1為空白組分子篩的原始質(zhì)量；M0為處理后空白組分子篩的質(zhì)量；F為催化劑負(fù)載率；M2為實(shí)驗(yàn)組分子篩的原始質(zhì)量；M3為處理后實(shí)驗(yàn)組分子篩的質(zhì)量.

表1 二元負(fù)載型催化劑溶液的配比Tab.1 Ratio of Binary supported catalyst solution

表2 三元負(fù)載型催化劑溶液的配比Tab.2 Ratio of Ternary supported catalyst solution

1.3 臭氧催化氧化工業(yè)廢水

量取100 mL水樣加入三口燒瓶中，再分別加入2 g負(fù)載型催化劑，打開臭氧發(fā)生器通入臭氧，臭氧通入量為3 g/h，尾氣經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碘化鉀吸收后排出.通臭氧1 h后取水樣檢測(cè)其COD值、pH值.反應(yīng)裝置如圖1所示.

1.4 工業(yè)廢水COD、pH值的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取20 mL水樣置于三口瓶?jī)?nèi)，加入10 mL的0.1 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入沸石，進(jìn)行冷凝回流，再緩慢加入 15 mL濃硫酸，輕輕搖動(dòng)三口瓶使溶液混勻.加熱回流30 min（從溶液沸騰開始計(jì)時(shí)）后，再加入15 mL質(zhì)量波度為20 g/L的濃硫酸－硫酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱回流90 min后停止加熱，待溶液冷卻以后，用蒸餾水沖洗管壁，取下三口瓶，移入250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，加入3滴亞鐵靈溶液作為指示劑，然后用配制的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色時(shí)即為終點(diǎn)，記錄此時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量.同時(shí)，將水樣換為20 mL蒸餾水，做空白試驗(yàn).記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，根據(jù)公式（3）計(jì)算COD值[18-20].

式中：c為所用硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；V0為滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（mL）；V1為滴定廢水水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（mL）；V為廢水水樣的體積（20 mL）.

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)廢水指標(biāo)參數(shù)

本文將取自天津市融泰水務(wù)集團(tuán)的工業(yè)廢水進(jìn)行COD和pH的測(cè)定，其中原水COD值達(dá)183.32 mg/L，將其稀釋1倍后得到原液1，其COD值達(dá)到93.71 mg/L，原水pH值為8.43，原液1的pH值為8.27.

2.2 不同催化劑體系對(duì)廢水COD的去除效果

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，比較單獨(dú)臭氧氧化和臭氧/催化劑聯(lián)合處理，對(duì)工業(yè)廢水COD的去除效果（原液1為稀釋1倍后的未經(jīng)處理的工業(yè)廢水）.

圖2為單獨(dú)臭氧和一元催化劑聯(lián)合臭氧處理工業(yè)廢水后COD的去除情況.

由圖2可知，不同的處理體系對(duì)廢水COD的去除存在明顯不同.單獨(dú)臭氧處理廢水，COD去除率極低，對(duì)廢水的處理無明顯效果；當(dāng)催化劑和臭氧聯(lián)合處理廢水，COD去除率明顯升高，且均達(dá)到36%以上，其中氧化鎳催化劑體系效果最佳，COD去除率達(dá)到 39%.上述結(jié)果說明臭氧催化氧化對(duì)廢水中有機(jī)物有明顯的降解作用，這表明COD的降解主要是由臭氧催化氧化而不是單獨(dú)臭氧引起的；因?yàn)榇呋瘎┍砻娴牧u基相當(dāng)于Bronsted酸，金屬離子和其中的不飽和氧原子相當(dāng)于Lewis酸和堿，但是由于不同氧化物的存在，使得催化劑表面的酸堿性不同，O3的作用方式不同，對(duì)產(chǎn)生羥基自由基的促進(jìn)作用就會(huì)有所差別[21-22]，因鎳氧化物的催化活性高和不飽和氧原子反應(yīng)較快，且給出質(zhì)子的傾向較強(qiáng)，所以在臭氧的結(jié)合下對(duì)COD的去除效果最好.

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)3種催化劑的不同組分進(jìn)行兩兩優(yōu)化組合，按照不同的摩爾配比，進(jìn)行催化劑適配研究，對(duì)比臭氧和多種二元催化劑聯(lián)合臭氧對(duì)廢水COD的影響.

圖3為Mn、Ni、Cu按照不同的摩爾比制備的二元催化劑聯(lián)合臭氧處理工業(yè)廢水后COD的去除情況.

圖3 二元載體催化劑體系對(duì)工業(yè)廢水中有機(jī)物的去除率Fig.3 Rmoval rate of COD in industrial wastewater by Binary catalyst system

由圖3可知，二元催化劑體系對(duì)廢水有機(jī)物有明顯的降解效果，使廢水的COD值降低，不同的二元催化劑體系對(duì)廢水的處理效果差距較大，其中鎳銅摩爾比為2∶3時(shí)，COD去除率最高，達(dá)50.2%，明顯優(yōu)于其他幾種負(fù)載型催化劑，說明廢水中有機(jī)物的去除與不同的單組分氧化物以不同摩爾比組合過程中的金屬離子之間的協(xié)同作用以及金屬氧化物與催化劑之間的相互作用有關(guān)；由圖3還可看出，二元催化體系對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率大部分在40%以上，對(duì)廢水中有機(jī)物的降解效果要優(yōu)于一元催化劑，這說明雙組分催化劑能改善催化劑的活性，對(duì)·OH的產(chǎn)生有良好的促進(jìn)作用.

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)3種催化劑的不同組分進(jìn)行優(yōu)化組合，按照不同的摩爾配比，進(jìn)行催化劑適配研究，對(duì)比臭氧、多種三元催化劑和多種三元催化劑聯(lián)合臭氧對(duì)廢水COD的影響.

圖4為Mn、Ni、Cu按照不同的摩爾比制備的三元催化劑聯(lián)合臭氧處理工業(yè)廢水后COD的去除情況.

圖4 三元載體催化劑體系對(duì)工業(yè)廢水中有機(jī)物的去除率Fig.4 Rmoval rate of COD in industrial wastewater by Ternary catalyst system

由圖4可知，催化劑的配比不同，對(duì)廢水中有機(jī)物的降解效果不同，三元負(fù)載催化劑對(duì)廢水中有機(jī)物的去除率達(dá)40%～60%，其中錳銅鎳摩爾比為1∶1∶3時(shí)，去除率高達(dá)59%，遠(yuǎn)高于莫麗煥等[23]利用γ-Al2O3催化臭氧深度處理蔗渣制漿廢水的COD去除率.三元載體催化劑對(duì)廢水中有機(jī)物的降解效果優(yōu)于二元載體催化劑，說明Mn-Cu-Ni/分子篩催化劑體系具有較高的催化活性，這是因?yàn)?種單組分催化劑在一定的摩爾配比下具有良好的協(xié)同作用，能提高臭氧的快速降解能力[23].且非均相O3催化降解有機(jī)污染物過程中，金屬氧化物在水溶液中由于水合作用，在其表面覆蓋羥基，這些羥基形成具有孤對(duì)電子或π電子的吸附中心，可使有機(jī)物吸附于催化劑表面.同時(shí)，金屬氧化物表面的羥基也是O3在催化劑表面產(chǎn)生·OH的活性點(diǎn)，從而O3在催化劑表面分解為具有更強(qiáng)氧化作用的·OH活性物種，生成的·OH可以在催化劑表面和溶液中引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解[24-25].

2.3 不同催化劑體系的負(fù)載率

圖5所示為不同類型催化劑的負(fù)載率.

由圖5可知，不同催化劑在分子篩上的負(fù)載率不同.對(duì)于一元催化劑，氧化銅的負(fù)載率最高，達(dá)到了3.5%，氧化鎳的負(fù)載率最低；二元催化劑的負(fù)載率大部分在3.5%以上，并且分布比較集中，最高達(dá)到5.7%；三元催化劑的負(fù)載率最高達(dá)6.5%，最低為4.5%.由此可知，三元催化劑負(fù)載率高于二元催化劑和一元催化劑.

圖5 不同負(fù)載型催化劑的負(fù)載率Fig.5 Loading rate of different supported catalysts

在篩選不同組分催化劑中，將催化劑的負(fù)載率與上述對(duì)應(yīng)的COD去除率對(duì)比，三元催化劑在高負(fù)載率下，工業(yè)廢水COD去除率效果最好.這是因?yàn)閷?duì)于負(fù)載型催化劑，金屬氧化物進(jìn)入了載體的孔隙中，增加與反應(yīng)物反應(yīng)的接觸面積，進(jìn)而提升催化效率，負(fù)載率高的催化劑表面因有大量的金屬氧化物，催化活性高，促進(jìn)其產(chǎn)生的·OH相對(duì)更多[26]，因而催化劑表面的污染物更易被降解去除，所以催化劑在合理的范圍內(nèi)有高的負(fù)載率，才能更高效的去除有機(jī)污染物[27].

2.4 不同催化劑體系對(duì)廢水pH值的影響

不同催化劑體系在相同條件下處理廢水，對(duì)比單獨(dú)臭氧、不同催化劑體系與臭氧聯(lián)合處理對(duì)工業(yè)廢水pH值的影響.

表3—表5為分別一元、二元、三元催化劑催化臭氧處理廢水前后的pH值變化表.

表3 一元催化劑體系處理工業(yè)廢水前后pH的變化Tab.3 Changes in pH before and after treatment of industrial wastewater by Monomer catalytic systems

由表3—5可以看出，單獨(dú)臭氧處理廢水，pH值無明顯變化；當(dāng)催化劑和臭氧同時(shí)處理廢水時(shí)，表中的pH值均快速下降，變化明顯，使水樣由堿性變?yōu)樗嵝?一元催化體系使廢水pH值由8.3下降到2.7～3.6，二元催化體系pH值下降至3.4～2.4，三元催化體系pH值下降至3.3～2.4，這是因?yàn)樵簽閴A性，在臭氧的作用下，快速分解產(chǎn)生大量的·OH，在催化劑作用下與廢水中有機(jī)物反應(yīng)，將其降解為小分子有機(jī)酸、醛、酮，使廢水的pH值降低[28].水樣pH值的變化，也驗(yàn)證了廢水中的有機(jī)物經(jīng)過臭氧催化氧化處理后降解效果明顯.

表4 二元催化劑體系處理工業(yè)廢水前后pH的變化Tab.4 Changes in pH before and after treatment of industrial wastewater by Binary catalytic systems

表5 三元催化劑體系處理工業(yè)廢水前后pH的變化Tab.5 Changes in pH before and after treatment of industrial wastewater by Ternary catalytic systems

3 結(jié) 論

（1）通過對(duì)單獨(dú)臭氧催化和不同催化體系臭氧催化對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的比較，結(jié)果表明：一元催化體系中氧化鎳催化劑處理效果最好，COD去除率為39%；二元催化體系中鎳銅摩爾比為2∶3時(shí)處理效果最好，COD去除率為50.2%；三元催化體系中錳銅鎳摩爾比為1∶1∶3時(shí)處理效果最好，去除率高達(dá)59%.三元催化體系對(duì)工業(yè)廢水中有機(jī)物的降解效果優(yōu)于二元催化體系優(yōu)于一元催化體系；同時(shí)發(fā)現(xiàn)此體系的COD去除效果遠(yuǎn)高于混凝沉淀，吸附以及等方法處理有機(jī)物的效果，且達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

（2）以氧化銅、氧化錳、氧化鎳作為催化劑，分子篩為載體制備負(fù)載型催化劑體系，不同催化劑的負(fù)載率不同，三元載體催化劑負(fù)載率＞二元載體催化劑負(fù)載率＞一元載體催化劑負(fù)載率，其中三元催化劑負(fù)載率高達(dá)6.5%；三元催化劑對(duì)應(yīng)的催化體系處理廢水效果最優(yōu)，說明催化劑在合理的范圍內(nèi)有較高的負(fù)載率，能更高效的去除有機(jī)污染物.

（3）研究了各催化劑體系對(duì)工業(yè)廢水處理前后pH值的影響，結(jié)果表明：多相臭氧催化氧化體系處理后廢水pH值顯著降低，說明廢水經(jīng)過催化臭氧化處理后生成了酸性物質(zhì)，將水中的有機(jī)物降解成小分子的有機(jī)酸，從而驗(yàn)證了臭氧催化氧化的有效性.

（4）采用本研究制備的多元催化劑催化臭氧處理工業(yè)廢水具有性能高效穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，且該多元體系不會(huì)造成二次污染，適宜推廣應(yīng)用，也為后續(xù)高效深度處理工業(yè)廢水提供了新的思路.

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