邵國(guó)強(qiáng)，朱慶山，謝朝暉，鄒 正，張美菊

（中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所；多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

當(dāng)前越來(lái)越多的電解錳、硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)始采用還原氧化錳礦石作為浸出原料，以積極應(yīng)對(duì)碳酸錳礦石缺乏而導(dǎo)致的生產(chǎn)成本上升[1]。不同于碳酸錳礦石，氧化錳礦石組成相對(duì)復(fù)雜。常見(jiàn)的氧化錳礦石由軟錳礦、水錳礦、褐錳礦、黑錳礦、錳磁鐵礦等組成，伴生和共生現(xiàn)象普遍存在[2-3]，其中軟錳礦、水錳礦、褐錳礦和黑錳礦組分在還原條件下均可轉(zhuǎn)化為一氧化錳（MnO）相[4]，而錳磁鐵（MnFe2O4）相并不參與還原反應(yīng)。雖然浸出原料組成發(fā)生變化，但絕大多數(shù)企業(yè)仍然沿用原有的單段浸出工藝[5]，這也導(dǎo)致相比碳酸錳礦石，還原氧化錳礦石的浸出效果參差不齊，特別是某些含鐵較高的氧化錳礦石，其浸出效果并不理想[6]。由此可見(jiàn)，深入研究還原氧化錳礦石浸出規(guī)律，對(duì)氧化錳礦浸出工藝發(fā)展和錳資源利用有極其重要的意義。

對(duì)還原氧化錳礦浸出規(guī)律的研究更多的是從浸出反應(yīng)本身出發(fā)，研究浸出規(guī)律時(shí)并未考慮實(shí)際生產(chǎn)中的條件約束。最突出的有2個(gè)方面，一方面是在浸出過(guò)程中忽略了浸出液的余酸濃度[7]，過(guò)高的余酸濃度不利于下游繼續(xù)加工，需要消耗大量堿進(jìn)行中和，降低產(chǎn)品毛利率；另一方面，忽略初始酸度影響[8-9]，過(guò)高初始酸度在提高錳浸出率同時(shí)也會(huì)引起其他雜相浸出率升高，從而造成酸耗和除雜成本升高，降低產(chǎn)品毛利率。在實(shí)際生產(chǎn)中，初始酸質(zhì)量濃度不易超過(guò)70～80 g/L，浸出反應(yīng)終點(diǎn)pH值在1.5～2.5范圍內(nèi)最佳[5]。文獻(xiàn)報(bào)道中的浸出與實(shí)際應(yīng)用條件有較大的差距，導(dǎo)致很多浸出結(jié)果難以應(yīng)用于實(shí)際，因此結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中的約束條件，考察還原氧化錳礦浸出規(guī)律，設(shè)計(jì)合理的浸出工藝，在提高資源利用率的同時(shí)，對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)也有指導(dǎo)作用。

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所在云南文山建立的20萬(wàn)t級(jí)氧化錳流態(tài)化還原焙燒示范線于2016年4月投產(chǎn)[10]。生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不同地區(qū)采購(gòu)的氧化錳礦石，采用相同的還原、浸出工藝，在相近的還原率條件下，其浸出率波動(dòng)較大。其中不含有MnFe2O4的氧化錳礦石，平均還原率為95%，平均浸出率為92%；含有MnFe2O4的氧化錳礦石，平均還原率為95%，平均浸出率僅為83%。本文中通過(guò)對(duì)浸出尾渣的深入分析，明確了錳磁鐵相的浸出規(guī)律，再結(jié)合實(shí)際工況條件針對(duì)性地設(shè)計(jì)了兩段逆流浸出工藝。第1段采用低起始酸度浸出一氧化錳相，第2段采用高起始酸度浸出錳磁鐵相?？疾煸趦啥文媪鹘龉に囅?，含錳磁鐵相還原氧化錳礦錳的浸出效率和余酸情況，并與傳統(tǒng)單段浸出工藝進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

還原氧化錳礦、浸出尾渣均取自云南文山氧化錳流態(tài)化還原焙燒示范線[4，10]。還原氧化錳礦原料、浸出尾渣的化學(xué)成分見(jiàn)表1—2。

表1 原料的主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Chemical com ponents of raw ore

表2 浸出尾渣主要化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Chemical components of leaching residue%

表3為還原氧化錳礦的粒徑分布，該原料為流態(tài)化工業(yè)中常見(jiàn)的寬粒徑分布，其中80.49%的顆粒集中在74 μm以下。經(jīng)檢測(cè)該礦堆密度約為1.1 t/m3。

表3 原料的粒徑分布Tab.3 Particle size distribution of raw ore

1.2 設(shè)備及試劑

恒溫水浴槽（河南予華儀器有限公司）；真空抽濾機(jī)（上海振榮科學(xué)儀器有限公司）；烘箱（上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；攪拌器（轉(zhuǎn)速100～1 400 r/min，河南予華儀器有限公司）。

濃硫酸（工業(yè)級(jí)，西隴科學(xué)股份有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）；碳酸鈉（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司）；甲基橙指示劑（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.3 原理

含氧化錳礦中軟錳礦、水錳礦、褐錳礦和黑錳礦組分在還原條件下，均可轉(zhuǎn)化為一氧化錳相；錳磁鐵相中的錳以二價(jià)錳形式存在，并不參與還原反應(yīng)。因此，還原礦在稀硫酸中的浸出過(guò)程主要發(fā)生如下反應(yīng)：

1.4 方法

1）單段浸出工藝實(shí)驗(yàn)。稱取50 g的還原礦樣放入燒杯中，在目標(biāo)溫度、時(shí)間、起始酸度、攪拌速度、液固質(zhì)量比條件下充分浸出。浸出結(jié)束后，用真空抽濾機(jī)過(guò)濾。稱濾渣質(zhì)量，并測(cè)定錳含量[11]，計(jì)算錳浸出率；濾液用碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定余酸的質(zhì)量濃度。

2）兩段逆流浸出工藝實(shí)驗(yàn)。第1段采用低起始酸度，主要浸出還原礦石中的一氧化錳相，便于獲得低余酸的硫酸錳浸出液，浸出液為最終的粗制硫酸錳溶液，浸出渣進(jìn)入第2段繼續(xù)浸出；第2段采用高起始酸度，主要浸出還原礦石中的錳磁鐵相，針對(duì)性地提高濃度差，加速浸出反應(yīng)，高余酸浸出液回流第1段作為浸出劑，浸出渣壓濾后進(jìn)入尾渣庫(kù)。兩段逆流浸出工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 兩段逆流浸出工藝流程圖Fig.1 Flow sheet of two-stage countercurrent leaching

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

原礦、還原氧化錳礦及其浸出尾渣的X射線衍射分析對(duì)比見(jiàn)圖1。

圖2 原礦、還原氧化錳礦及其浸出尾渣X射線衍射分析Fig.2 XRD patterns of raw ore，reduced ore and leaching residue

從圖中可以看出，原礦、還原礦和浸出尾渣中均存在MnFe2O4，且浸出尾渣中的MnFe2O4相的衍射峰強(qiáng)明顯增加，意味著該物相在浸出尾渣中出現(xiàn)了富集。為了便于考察MnFe2O4的浸出規(guī)律，直接采用現(xiàn)場(chǎng)浸出尾渣作為浸出原料。實(shí)驗(yàn)考察起始酸度、浸出時(shí)間和浸出溫度對(duì)浸出率的影響。

結(jié)合實(shí)際工況設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察不同起始酸度下還原氧化錳礦浸出率的變化情況。其他浸出條件為：浸出溫度為60℃，液固質(zhì)量比為7∶1，攪拌速度為300 r/min，浸出時(shí)間為2 h，所加入硫酸總量均過(guò)量。結(jié)果如圖3所示。

從圖中可以看出，隨著起始酸質(zhì)量濃度的增加，錳的浸出率不斷增大，說(shuō)明增大起始酸質(zhì)量濃度有助于MnFe2O4中錳的浸出。當(dāng)起始酸質(zhì)量濃度從10 g/L增加到30 g/L，錳的浸出率僅從4.30%增加到10.43%，這是因?yàn)樵撍豳|(zhì)量濃度梯度下的浸出反應(yīng)的推動(dòng)力不足，浸出緩慢；當(dāng)起始酸質(zhì)量濃度從30 g/L增加到70 g/L，錳的浸出率從10.43%增加到81.67%，這是說(shuō)明在該酸質(zhì)量濃度范圍，滿足MnFe2O4浸出反應(yīng)所需的反應(yīng)推動(dòng)力，大量MnFe2O4中的錳進(jìn)入浸出液，浸出效率高；起始酸度從70 g/L增加到80 g/L，錳的浸出率從81.67%增加到84.06%，這說(shuō)明MnFe2O4浸出反應(yīng)接近結(jié)束。起始酸度為70 g/L的條件實(shí)驗(yàn)所對(duì)應(yīng)的終點(diǎn)余酸濃度為36.59 g/L。故而MnFe2O4合理的浸出區(qū)間為起始酸度約為70 g/L，并確保余酸濃度不低于36 g/L。

圖3 起始酸度對(duì)MnFe2O4錳浸出率的影響Fig.3 Leaching rate of MnFe2O4 phase at different sulfuric acid concentration

為了更貼近實(shí)際工業(yè)浸出過(guò)程，起始酸質(zhì)量濃度設(shè)置為10 g/L，考察隨著時(shí)間延長(zhǎng)MnFe2O4的浸出率以及余酸情況。其他浸出條件為：浸出溫度為60℃、液固質(zhì)量比為7∶1、攪拌速度為300 r/min。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)MnFe2O4錳浸出率的影響Fig.4 Leaching rate of MnFe2O4 phase at different leaching time

如圖所示，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，尾渣中錳的浸出率緩慢提高，余酸質(zhì)量濃度逐漸下降。同時(shí)，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，錳浸出率曲線和余酸質(zhì)量濃度曲線的斜率不斷變小，這說(shuō)明浸出反應(yīng)速率逐漸下降。反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，濾渣中錳的浸出率僅為6.31%，余酸質(zhì)量濃度為7.68 g/L。由此可見(jiàn)，浸出時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)浸出反應(yīng)的促進(jìn)作用有限，同時(shí)浸出時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)增加生產(chǎn)周期，降低設(shè)備的處理能力，且較高的余酸濃度仍需要更多的堿來(lái)中和。

實(shí)驗(yàn)考察不同浸出溫度下，MnFe2O4錳浸出率的變化。為了更貼近實(shí)際工業(yè)浸出過(guò)程，起始酸質(zhì)量濃度設(shè)置為10 g/L。其他浸出條件為：液固質(zhì)量比為7∶1、攪拌速度為300 r/min，浸出時(shí)間為2 h，結(jié)果如圖5所示。

圖5 浸出溫度對(duì)MnFe2O4錳浸出率的影響Fig.5 Leaching rate of MnFe2O4 phase at different leaching temperature

隨著浸出溫度的升高，浸出尾渣中的錳浸出率緩慢升高。溫度達(dá)到90℃時(shí)，浸出尾渣的錳浸出率僅為5.55%。由此可見(jiàn)，提高浸出溫度對(duì)浸出反應(yīng)的促進(jìn)作用有限，且會(huì)增加能耗。

2.2 傳統(tǒng)浸出工藝

傳統(tǒng)還原氧化錳礦浸出屬于典型單段、常壓攪拌酸法浸出，通常使用間歇操作的機(jī)械攪拌槽，采用蒸汽加熱[12]。

通過(guò)之前的實(shí)驗(yàn)可知，升高溫度、延長(zhǎng)浸出時(shí)間對(duì)MnFe2O4浸出反應(yīng)的促進(jìn)并不顯著，且都會(huì)大大增加生產(chǎn)成本。提高M(jìn)nFe2O4浸出效率最有效的辦法是增大起始酸質(zhì)量濃度，通過(guò)增加浸出劑與礦物表面的質(zhì)量濃度差，從而增加反應(yīng)的推動(dòng)力。MnFe2O4合理的浸出酸質(zhì)量濃度區(qū)間為起始酸質(zhì)量濃度約70 g/L，終點(diǎn)余酸質(zhì)量濃度不低于36 g/L。

MnFe2O4的浸出規(guī)律決定了含有該礦相的還原氧化錳礦，在傳統(tǒng)的單段浸出工藝下，會(huì)產(chǎn)生較高的余酸濃度，需要大量的堿中和，這在實(shí)際生產(chǎn)中是不經(jīng)濟(jì)的。傳統(tǒng)的單段浸出工藝無(wú)法有效利用氧化錳礦中的錳磁鐵相，需要選擇更高效、合理的浸出工藝。

2.3 單段與兩段逆流浸出實(shí)驗(yàn)對(duì)比

1）單段浸出工藝實(shí)驗(yàn)。通過(guò)調(diào)節(jié)起始酸質(zhì)量濃度，考察單段浸出工藝下含MnFe2O4還原氧化錳礦的浸出率以及浸出液余酸質(zhì)量濃度的變化情況。其他浸出條件為：浸出溫度為60℃，液固質(zhì)量比為7∶1、攪拌速度為300 r/min，浸出時(shí)間為2 h。結(jié)果如圖6所示。

圖6 單段浸出工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Experimental results of one-stage leaching process

表4 兩段逆流浸出工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Experimental results of two-stage countercurrent leaching process

從圖中可以看出，起始酸質(zhì)量濃度為78.86 g/L時(shí)，錳浸出率可以達(dá)到82.32%，酸質(zhì)量濃度為3.16 g/L。錳浸出率達(dá)到92.21%，起始酸度為127.50 g/L，余酸質(zhì)量濃度高達(dá)40.06 g/L。由此可見(jiàn)，MnO在低酸質(zhì)量濃度下依然會(huì)保持較快的浸出速率，終點(diǎn)余酸質(zhì)量濃度接近0；MnFe2O4在低于36 g/L的酸質(zhì)量濃度下，沒(méi)有足夠的反應(yīng)推動(dòng)力，浸出劑穿過(guò)擴(kuò)散層傳輸?shù)椒磻?yīng)界面的阻力太大，浸出極為緩慢。傳統(tǒng)的單段浸出工藝若要高效利用錳磁鐵相，必須保有較高的余酸質(zhì)量濃度，這在實(shí)際生產(chǎn)中是不可能實(shí)現(xiàn)。

2）兩段逆流浸出工藝實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)主要考察兩段逆流浸出工藝下，錳的浸出率和余酸質(zhì)量濃度。第1段浸出條件：液固質(zhì)量比為9∶1、初始酸質(zhì)量濃度為48.02 g/L，攪拌為300 r/min，浸出溫度為60℃，浸出時(shí)間為2 h；第2段浸出條件：液固質(zhì)量比為4∶1，初始酸質(zhì)量濃度為76.44 g/L，攪拌為300 r/min，浸出溫度為60℃，浸出時(shí)間為2 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

將兩段逆流浸出工藝和傳統(tǒng)的單段浸出工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。將單段浸出工藝改為兩段逆流浸出工藝后，錳浸出率從82.31%增加到92.17%，余酸質(zhì)量濃度從3.16 g/L小到1.47 g/L。這表明更換浸出工藝后，錳的浸出效率得到了顯著提高。酸耗（酸礦質(zhì)量比）從0.55減少到0.50，實(shí)際酸耗反而下降。這是因?yàn)閮啥文媪鹘龅牡?段比單段浸出初始酸濃度更低，其處理量與單段浸出相同，低初始酸濃度對(duì)MnO的浸出反應(yīng)影響較小，而對(duì)一些需要更高濃度差推動(dòng)力的雜相浸出反應(yīng)影響較大，故而雜相的酸耗得到了降低；兩段逆流浸出的第2段初始酸濃度與單段浸出相近，且處理量更小，所以整體酸耗反而降低了。同時(shí)，兩段逆流浸出可以通過(guò)統(tǒng)籌規(guī)劃并行作業(yè)，并不會(huì)增加生產(chǎn)周期。

表5 兩段逆流浸出工藝與單段浸出工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Tab.5 Two-stage countercurrent leaching process and one-stage leaching process experimental results contrast

通過(guò)2種工藝的對(duì)比可知，對(duì)于不含有MnFe2O4的還原氧化錳礦，采用兩段逆流浸出工藝，整體酸耗會(huì)下降，但是兩段逆流浸出工藝的投資更大且運(yùn)行成本略高；對(duì)于含有MnFe2O4的氧化錳礦，采用兩段逆流浸出工藝，其優(yōu)勢(shì)非常顯著，可以在高效利用MnFe2O4的同時(shí)降低酸耗。

3 結(jié)論

1）錳磁鐵相的浸出規(guī)律不同于一氧化錳相。MnO在較低的酸濃度梯度下，仍可以保持較快的浸出速率；而MnFe2O4只有在較高的酸濃度梯度下，才能保持較快的浸出速率。升高溫度、延長(zhǎng)浸出時(shí)間對(duì)MnFe2O4浸出速率的提高十分有限，同時(shí)會(huì)增加生產(chǎn)成本。

2）對(duì)于不含有MnFe2O4的還原氧化錳礦，采用兩段逆流浸出工藝，整體酸耗會(huì)下降，但設(shè)備投資更大且運(yùn)行成本略高；對(duì)于含有MnFe2O4的還原氧化錳礦，采用兩段逆流浸出工藝，錳浸出率從82.31%增加到92.17%，酸耗（酸礦質(zhì)量比）從0.55減少到0.50，余酸質(zhì)量濃度從3.16 g/L減小到1.47 g/L，在提高錳資源利用率的同時(shí)整體酸耗反而下降。同時(shí)兩段浸出可以并行作業(yè)，不會(huì)增加生產(chǎn)周期。

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