宋安康，薛彥雷，范安可，鄭水林，孫志明

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

1972年，日本科學(xué)家Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)在紫外光照射條件下，納米TiO2能夠分解水產(chǎn)生氫氣，這一重大發(fā)現(xiàn)掀開了光催化技術(shù)的大門。到了20世紀(jì)70年代中期，Carey等[2]發(fā)現(xiàn)了納米TiO2水懸浮液在紫外光照射條件下能夠?qū)Χ嗦嚷?lián)苯起到降解脫氯的作用，為光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。納米TiO2是目前研究和使用最為廣泛的光催化材料，但在納米TiO2的制備過程中，存在易團聚、回收重復(fù)利用率低等問題，制約其在光催化應(yīng)用領(lǐng)域的進一步實用化發(fā)展[3-4]。

將光催化材料與多孔礦物負(fù)載能夠減少納米TiO2粉末粒子的流失，強化催化劑的可回收重復(fù)利用性能，有效減少其制備過程中團聚現(xiàn)象，提高其光催化活性[4]。硅藻土具有質(zhì)輕、多孔且孔隙分布規(guī)律、孔徑介于十幾至數(shù)百納米、比表面積大、吸附性好等特點，其在催化劑載體上具有廣泛應(yīng)用前景[5]。對納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的制備方法及其對某一特定染料的光催化降解性能已有報道[6]，但關(guān)于該復(fù)合材料對不同染料的吸附及光催化降解性能差異的研究卻鮮有報道。本文中以硅藻土為載體，以硫酸氧鈦為鈦源，氨水為沉淀劑，采用水解沉淀法制備納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料，對比研究了其對羅丹明B、剛果紅、甲基橙、亞甲基藍等不同染料吸附及光催化性能的差異，為多孔礦物負(fù)載型光催化材料的實際應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 原料與試劑

實驗用硅藻土（產(chǎn)自吉林白山，臨江市北峰硅藻土有限公司）；硫酸氧鈦、亞甲基藍、剛果紅（均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究）；氨水（分析純，西隴化工股份有限公司）；硫酸（分析純，北京化工廠）；羅丹明B（分析純，北京瀛海精細(xì)化工廠）；甲基橙（分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司）；納米級TiO2（P25，贏創(chuàng)德固賽公司）。

1.2 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料制備

將5 g硅藻土與100 mL水混合制得懸浮液，置于65℃溫度下攪拌，加入少量硫酸，將21.9 mL的TiOSO4（濃度為1 mol/L）溶液緩慢滴加到懸浮液中，攪拌30 min，用氨水調(diào)節(jié)pH值至4.5，繼續(xù)攪拌2 h，反應(yīng)物經(jīng)過濾、洗滌直至濾液中滴加濃度為0.1 mol/L的BaCl2溶液后無白色沉淀生成為止，濾餅于105℃下烘干，研磨，得到納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料。

1.3 儀器與表征

采用D8-Advance型X射線粉末衍射儀（XRD，德國Bruker公司）對樣品進行物相分析，S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）對樣品進行表面形貌分析，JW-BK型靜態(tài)氮吸附儀（BET，北京市精微高博儀器有限公司）對樣品進行比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性分析。

1.4 光催化降解實驗

取0.1 g光催化材料和100 mL的質(zhì)量濃度為10 mg/L的目標(biāo)污染物放置于石英管中，超聲分散后置于光化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi)，保持?jǐn)嚢?。暗吸?0 min后在300 W高壓汞燈照射下進行光催化反應(yīng)，光照一段時間后取樣，經(jīng)離心分離后采用分光光度計（上海元析儀器有限公司）測定溶液在特定波長下的吸光度值，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得到溶液中目標(biāo)污染物的殘余質(zhì)量濃度。降解率通過下式進行計算：

式中：ρ0為目標(biāo)污染物溶液的初始質(zhì)量濃度；為ρτ時刻殘余目標(biāo)污染物的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

圖1為納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料、硅藻土原礦和純TiO2的XRD分析圖譜。

如圖所示，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料中出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰，說明復(fù)合材料中的TiO2以銳鈦礦形式存在。納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料和硅藻土原礦的XRD圖譜上均出現(xiàn)了石英的特征峰，這說明硅藻土原礦中含有石英雜質(zhì)。純TiO2的銳鈦礦特征峰比納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的銳鈦礦特征峰強度更高、更尖銳，因為復(fù)合材料中的硅藻土使得TiO2的純度降低。

圖1 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料、硅藻土和純TiO2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of nano-sized TiO2-diatomite composites，diatomite and pure TiO2

圖2納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的SEM圖像Fig.2 SEMimages of nano-sized TiO2-diatomite composites

圖2、3分別為納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的SEM圖譜和EDS能譜圖。從2a可知，經(jīng)TiO2包覆后的硅藻土的圓盤結(jié)構(gòu)保存完好，孔道結(jié)構(gòu)十分清晰，EDS能譜中出現(xiàn)了Si、O、Ti的特征峰，說明硅藻土的表面成功負(fù)載了納米TiO2晶粒。由圖2b可見，硅藻土表面及其孔道周圍負(fù)載的TiO2晶體分布較均勻，且TiO2晶體的粒度較小，有效減少了納米TiO2晶粒的團聚，增加了納米TiO2的活性位點，從而提高納米TiO2的光催化活性[7]。

進一步就納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料和硅藻土原礦的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行了BET分析，結(jié)果如圖4、表1所示。

圖3 納米TiO2-硅藻土的SEM及EDS能譜圖Fig.3 SEM and EDS spectrum of nano-sized TiO2-diatomite

圖4 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料和硅藻土的BET分析Fig.4 BET analysis of nano-sized TiO2-diatomites composite and diatomite

表1 硅藻土和復(fù)合材料的比表面積、孔體積和平均孔徑Tab.1 Specific surface area，pore volume and average pore size of diatomite and TiO2-diatomite composites

從圖4a可知，復(fù)合材料的氮吸附-脫附等溫曲線是典型的IV型，且出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，表明復(fù)合材料中含有介孔結(jié)構(gòu)，而酸浸硅藻土的氮吸附-脫附等溫曲線中未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明硅藻土原礦中原本不存在介孔結(jié)構(gòu)。

從表1可知，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的比表面積（53.067 m2/g）較硅藻土原礦的比表面積（11.405 m2/g）明顯增加。這種大比表面積的介孔結(jié)構(gòu)將有利于污染物在催化劑上的吸附，從而提高復(fù)合材料的光催化性能[8]。

2.2 光催化性能

以羅丹明B為目標(biāo)污染物，對不同光催化材料的光催化性能進行了對比試驗并用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合，結(jié)果如見圖5。

開燈前30 min為暗吸附過程，由圖5a知，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的吸附性能明顯優(yōu)于其他光催化材料。開燈后，各組中的污染物質(zhì)量濃度均迅速關(guān)不肯，其中納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料組污染物質(zhì)量濃度減小最快。

用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型對光催化過程進行擬合，結(jié)果見表2。分析知各光催化材料對羅丹明B的降解效果依次為納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料＞P25＞純TiO2＞酸浸硅藻土，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的光催化活性明顯優(yōu)于P25和純TiO2。

分別以羅丹明B、剛果紅、亞甲基藍、甲基橙為目標(biāo)污染物，用納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料作光催化材料，測得其對不同污染物的光催化性能并用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型進行擬合，結(jié)果見圖6。

由圖可以得到，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對不同染料的吸附性能存在明顯差異，吸附性能的強弱順序為：亞甲基藍＞剛果紅＞羅丹明B＞甲基橙。這可能與納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料的表面電位有關(guān)，中性條件下納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料表面帶負(fù)電，導(dǎo)致其對亞甲基藍、羅丹明B等陽離子型染料具有良好的吸附性能，而對甲基橙等陰離子型染料的吸附性能較差。剛果紅雖為陰離子染料但其可與復(fù)合材料形成氫鍵，從而強化了其在納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料上的吸附[9]。

圖5 不同材料對羅丹明B的吸附-光催化降解及其動力學(xué)曲線Fig.5 Plots of adsorption-photodegradation and reaction kinetictowards Rhodamine by different materials

表2 各光催化材料降解羅丹明B的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters for photo-degradation of Rhodamine by different materials

圖6 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對不同染料的作用Fig.6 Plots of adsorption-desorption and photo-degradation reaction kinetic for different dyes by TiO2-diatomite composites

表3為納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料降解不同染料的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

如圖6b和表3所示，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對不同染料的光催化反應(yīng)均適合于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，曲線擬合度高。復(fù)合材料對各種染料的降解性能的強弱順序為亞甲基藍＞羅丹明B＞剛果紅＞甲基橙，這與其對不同染料吸附性能的規(guī)律基本吻合，說明光催化材料對污染物的吸附有利于提高其光催化性能。光催化性能差異還可能與染料分子的分子質(zhì)量有關(guān)，分子質(zhì)量越大，光催化效果越差，不同染料的相對分子質(zhì)量大小順序為剛果紅＞羅丹明B＞亞甲基藍，所以復(fù)合材料對3種染料的降解效率大小順序為：亞甲基藍＞羅丹明B＞剛果紅[10]。甲基橙的相對分子質(zhì)量較小降解效率卻低，這主要是因為復(fù)合材料對甲基橙的吸附性較差，不能形成良好的吸附-降解機制，從而影響了其降解效果。

表3 納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料降解不同染料的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of nano-sized TiO2-diatomite composites for different dyes

3 結(jié)論

1）納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對染料廢水具有良好的吸附及光催化降解效果，其對羅丹明B的吸附及光催化活性均明顯優(yōu)于P25和純TiO2。

2）不同染料廢水在納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料上的吸附及光催化性能存在明顯差異，納米TiO2-硅藻土復(fù)合材料對亞甲基藍等陽離子型染料的吸附及光催化性能普遍強于其對甲基橙等陰離子型染料的吸附及光催化性能。

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