白柏楊，郭慶杰，胡修德，安 梅，吳 唯，李彥坤

（寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川750021）

能源的開(kāi)發(fā)、利用是人類面臨的一大問(wèn)題。目前可利用的能源主要包括石油、天然氣、煤炭、核能及可再生能源等。很多焦化廠制備的焦炭主要用于鑄造金屬，需要一定的塊度，剩下的碎焦目前是一種廢料。部分碎焦廉價(jià)出售、絕大部分堆集于車間和外場(chǎng)，對(duì)大氣、土壤和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。通過(guò)氣化技術(shù)將碎焦轉(zhuǎn)化為合成氣，進(jìn)一步加工為甲醇、烯烴等化工產(chǎn)品，不僅提高碎焦的附加值，還解決了碎焦價(jià)格低、沒(méi)有市場(chǎng)需求的問(wèn)題，具有明顯的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。

煤的催化氣化技術(shù)是通過(guò)添加催化劑來(lái)促進(jìn)煤氣化反應(yīng)的進(jìn)行，這一過(guò)程主要通過(guò)催化劑在煤的表面發(fā)生腐蝕、開(kāi)槽來(lái)增強(qiáng)氣化劑與煤的接觸。大量的研究[1-3]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于煤催化氣化反應(yīng)催化活性較高的催化劑主要有堿金屬類化合物如K2CO3、Na2CO3等，堿土金屬類化合物如Ca（OH）2、CaO等，過(guò)渡金屬類化合物如Fe、Ni等的化合物。不同的催化劑有著不同的催化能力，堿金屬被認(rèn)為具有較好的催化活性，但是其在高溫易揮發(fā)[4]且容易與煤灰中的礦物質(zhì)如高嶺土等發(fā)生反應(yīng)影響其活性[5-6]；堿土金屬中鈣離子活性會(huì)因燒結(jié)問(wèn)題而降低[7]，在高溫下活性較差；過(guò)渡金屬容易與煤中的微量元素（如S等）反應(yīng)發(fā)生中毒現(xiàn)象導(dǎo)致失活[8]。Matsuoka等[9]指出石墨化程度較高、孔隙率較小的煤焦不利于催化劑的附著。由此可以看出，焦的孔隙結(jié)構(gòu)、灰含量對(duì)于催化劑的的添加有著一定的影響。

目前對(duì)于催化劑的研究[2-3]發(fā)現(xiàn)，K、Na、Fe、Ca等金屬離子都具有較好的催化活性，有研究[10]發(fā)現(xiàn)，在800℃下對(duì)于煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)，Na2CO3活性高于K2CO3，因此本文中選用Na2CO3、Fe（NO3）3、CaO等3種催化劑，確定了對(duì)碎焦氣化反應(yīng)催化性能較高、較廉價(jià)的催化劑以及催化劑飽和負(fù)載量，并研究了碎焦催化氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

選用寧夏慶華集團(tuán)的冶金碎焦為氣化原料，使用粉碎機(jī)將其粉碎，篩選粒徑為100～150 μm的顆粒。表1為該冶金碎焦的元素分析及工業(yè)分析。采用浸漬法添加催化劑，具體過(guò)程為將Na2CO3、Fe（NO3）3、CaO按照一定的金屬離子質(zhì)量和碎焦質(zhì)量比混合后加入去離子水，并在室溫下攪拌6 h使樣品充分浸漬。將浸漬好的樣品置于110℃的烘箱內(nèi)烘干備用。在碎焦的氣化特性實(shí)驗(yàn)中，催化劑負(fù)載量均為3%（金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

表1 冶金碎焦元素分析及工業(yè)分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of metallurgical coke

圖1 不同催化劑碎焦反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Fig.1 Load of different catalyst char conversion rate with change of temperature

圖2 負(fù)載不同催化劑碎焦反應(yīng)速率隨溫度的變化Fig.2 Load of different catalyst char reaction rate with change of temperature

1.2 裝置與流程

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3常壓熱分析儀（天平靈敏度2 μg，溫度準(zhǔn)確度＜1℃，DSC解析度＜1 μW）對(duì)碎焦及的負(fù)載催化劑的碎焦水蒸氣氣化進(jìn)行研究。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：樣品量為8 mg，當(dāng)反應(yīng)器溫度升至150℃時(shí)，由微型水泵將水蒸氣送入反應(yīng)器，水蒸氣流量為2 g/h，水氣分壓為50%，程序升溫速率為20 K/min，氣化反應(yīng)終溫為1 200℃。

定義碎焦的轉(zhuǎn)化率（x，%）和氣化反應(yīng)速率（r，%/℃）[11]為：

式中：m0、m、mf分別為樣品初始質(zhì)量、氣化過(guò)程中某一時(shí)刻樣品的質(zhì)量、氣化結(jié)束后的質(zhì)量（灰分和殘留催化劑），mg；t為氣化過(guò)程中某時(shí)刻的溫度，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 碎焦的催化氣化特性

目前對(duì)于金屬催化劑催化機(jī)理的研究[2]普遍認(rèn)為，催化劑通過(guò)增加反應(yīng)界面處的活性表面積和活性部位而提高煤的氣化反應(yīng)速率。圖1、2為負(fù)載不同催化劑的冶金碎焦氣化反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨著溫度的變化曲線。

由圖可以看出，無(wú)催化劑負(fù)載時(shí)，冶金碎焦氣化反應(yīng)活性低，氣化反應(yīng)開(kāi)始的溫度在900℃左右。添加Fe（NO3）3和CaO后，對(duì)氣化過(guò)程影響較小，而添加Na2CO3后氣化反應(yīng)開(kāi)始的溫度明顯降低，在800℃左右可以明顯看出發(fā)生氣化反應(yīng)。

添加不同催化劑的碎焦催化氣化反應(yīng)活性指標(biāo)見(jiàn)表2。

由表可以看出：負(fù)載Na2CO3的碎焦有著最小的反應(yīng)起始溫度T0、反應(yīng)結(jié)束溫度Tmax及最大的反應(yīng)速率峰值rmax。與原焦氣化反應(yīng)相比，負(fù)載Na2CO3的碎焦氣化初始反應(yīng)溫度T0降低了約170℃，Tmax與rmax有輕微的改變。Fe（NO3）3的添加使氣化反應(yīng)的的T0有輕微的降低，約為30℃左右，說(shuō)明Fe（NO3）3有一定的催化活性，但是催化能力較弱。負(fù)載CaO的碎焦與原焦的氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線幾乎重合，說(shuō)明CaO的加入對(duì)于碎焦的氣化反應(yīng)性能幾乎沒(méi)有改變。相比Fe（NO3）3和CaO，Na2CO3的添加對(duì)于碎焦的氣化反應(yīng)效率提升最為明顯，Na2CO3的加入有效降低了氣化反應(yīng)的起始溫度、氣化反應(yīng)結(jié)束的溫度并且提高了最大氣化反應(yīng)速率。

研究表明[11，13]，催化劑可以在固體表面發(fā)生侵蝕開(kāi)槽作用，促進(jìn)孔隙的發(fā)展，增加碎焦表面的活性位，提高氣化反應(yīng)速率，圖3、4為添加Na2CO3前后碎焦N2氣氛下同樣程序升溫至1 200℃后的SEM圖像。

由圖可以看出，無(wú)Na2CO3添加的碎焦表面相對(duì)光滑，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)；添加Na2CO3的碎焦表面較為粗糙且出現(xiàn)了很多致密的小孔，證明Na2CO3的添加在碎焦表面開(kāi)槽拓孔，增加活性位，提高氣化反應(yīng)速率。

上述結(jié)論表明，3種催化劑中Na2CO3通過(guò)在碎焦表面侵蝕造孔，增加反應(yīng)的活性位點(diǎn)，可以有效縮短氣化反應(yīng)的時(shí)間，降低氣化起始溫度，具有最好的催化活性，是一種適合碎焦催化氣化反應(yīng)的催化劑。

表2 不同催化劑碎焦氣化反應(yīng)活性指標(biāo)Tab.2 Reactivity index of char gasification measured by adding different catalysts

圖3 冶金碎焦SEM圖像Fig.3 SEM of metallurgical coke

圖4添加Na2CO3冶金碎焦SEM圖像Fig.4 SEM of adding Na2CO3 metallurgical coke

2.2 不同Na2CO3負(fù)載量的影響

圖5、6為不同Na2CO3負(fù)載量時(shí)冶金碎焦氣化反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨溫度的變化曲線。

圖5 不同Na2CO3負(fù)載量的碎焦反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度變化Fig.5 Change of conversion rate of coke reaction temperature at different Na2CO3 loadings

圖6 不同Na2CO3負(fù)載量的碎焦反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨溫度變化Fig.6 Change of reaction rate of coke with temperature at different Na2CO3 loadings

由圖可以看出，Na2CO3負(fù)載量為1%時(shí)，相同溫度下相比原焦氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有著輕微的提升。隨著催化劑負(fù)載量的提升，對(duì)于相同溫度下氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提升也更加明顯，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到5%左右后隨著催化劑負(fù)載量的增加對(duì)于氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響較為微弱；當(dāng)負(fù)載催化劑含量為10%時(shí)，其氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線與負(fù)載量為5%時(shí)基本重合。可見(jiàn)在達(dá)到一定負(fù)載量后催化劑的加入不能有效提高碎焦氣化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

表3為不同Na2CO3負(fù)載量的催化氣化氣化反應(yīng)活性指標(biāo)。

表3 不同Na2CO3負(fù)載量碎焦氣化活性指標(biāo)Tab.3 Reactivity index of char gasification at different Na2CO3 loadings

由表可見(jiàn)Na2CO3負(fù)載量由5%增加至10%對(duì)于T0、Tmax的影響較小，由此可以得出結(jié)論：對(duì)于該冶金碎焦Na2CO3的添加量在5%左右時(shí)達(dá)到飽和，繼續(xù)提高負(fù)載量對(duì)于碎焦氣化效率基本沒(méi)有提升。許多研究[6，14]表明，焦炭氣化過(guò)程催化劑對(duì)于反應(yīng)活性的提升存在極限，原因是因?yàn)榇呋瘎?huì)堵塞焦炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)，多余的催化劑將無(wú)法與焦炭的活性表面充分接觸，因此催化劑會(huì)存在一個(gè)最大負(fù)載量。Li等[15]對(duì)于多種催化劑及不同負(fù)載量進(jìn)行了大量的催化煤焦氣化研究發(fā)現(xiàn)Na2CO3作為煤焦催化氣化反應(yīng)的催化劑時(shí)，其飽和添加量約在25%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于本文中冶金碎焦催化氣化反應(yīng)中5%的Na2CO3飽和負(fù)載量，這是因?yàn)橐苯鹚榻褂兄^小的比表面積，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，因此少量的催化劑就會(huì)導(dǎo)致碎焦表面的孔隙被堵塞，使催化劑的負(fù)載量達(dá)到極限。

2.3 動(dòng)力學(xué)模型

采用非等溫法對(duì)碎焦氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以表示為

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子，min-1；E為活化能，J/mol；R為氣體普適常量，J/（mol·K）；T為反應(yīng)溫度，K；f（x）為氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。

將（3）式進(jìn)行積分，可以得到積分形式的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式

對(duì)于程序升溫過(guò)程，可以將（4）式簡(jiǎn)化[16]為

分別選用均相模型（HM）[17]與收縮核模型（SCM）[18]模擬碎焦催化氣化反應(yīng)過(guò)程，2種動(dòng)力學(xué)模型方程的表達(dá)式如表4所示。

表4 氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型Tab.4 Gasification reaction kinetics model

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算過(guò)程中不考慮轉(zhuǎn)化率較低且不穩(wěn)定的0～10%階段，只對(duì)于轉(zhuǎn)化率在10%～100%的穩(wěn)定區(qū)間段進(jìn)行考察。圖7、8和表5為2種動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線及其擬合的參數(shù)。

圖7 均相動(dòng)力學(xué)模型擬合反應(yīng)機(jī)理函數(shù)與溫度關(guān)系Fig.7 Homogeneous kinetic model fitting reaction mechanism function with temperature

圖8 收縮核動(dòng)力學(xué)模型擬合反應(yīng)機(jī)理函數(shù)與溫度關(guān)系Fig.8 Shrinking core model kinetic fitting reaction mechanism function with temperature

由圖7、8及表5可以看出2種動(dòng)力學(xué)模型均可以較好地對(duì)碎焦氣化反應(yīng)進(jìn)行擬合，但是收縮核模型的相關(guān)性R2較好，均相模型的活化能明顯高于收縮核模型，這主要是因?yàn)榫喾磻?yīng)機(jī)理認(rèn)為顆粒所有部分均勻反應(yīng)，不受高溫下擴(kuò)散作用的影響。但是實(shí)際反應(yīng)中高溫下的擴(kuò)散作用對(duì)于反應(yīng)有著很大的影響，因此對(duì)于添加Na2CO3碎焦氣化反應(yīng)，合理的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)應(yīng)為收縮核反應(yīng)機(jī)理。由表4可以看出添加Na2CO3的碎焦與無(wú)催化劑負(fù)載的原焦相比，活化能降低了35 kJ·mol-1，證明Na2CO3的加入可以有效地降低碎焦氣化反應(yīng)的活化能并提高了氣化反應(yīng)的反應(yīng)速率。

表5 氣化動(dòng)力學(xué)計(jì)算相關(guān)參數(shù)Tab.5 Calculation parameters of gasification kinetics

3 結(jié)論

1）對(duì)于冶金碎焦的水蒸氣氣化過(guò)程，催化劑的加入有效降低了氣化反應(yīng)的溫度，提高了氣化反應(yīng)的速率。Na2CO3作為催化劑較Fe（NO3）3與CaO表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性，Na2CO3通過(guò)在碎焦表面侵蝕造孔提高了氣化反應(yīng)的速率。Na2CO3負(fù)載量對(duì)于碎焦氣化反應(yīng)活性的提升存在著一個(gè)極限，5%左右的Na2CO3負(fù)載量已經(jīng)達(dá)到飽和。負(fù)載5%Na2CO3使碎焦氣化反應(yīng)初始溫度T0降低了約170℃，反應(yīng)結(jié)束溫度Tmax降低了約70℃，并使最大氣化反應(yīng)速率提高了約0.1%/℃，降低了氣化反應(yīng)完成所需的時(shí)間，因此可以選擇Na2CO3作為碎焦催化氣化反應(yīng)催化劑。

2）收縮核模型很好地揭示了碎焦催化氣化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，Na2CO3的加入使氣化反應(yīng)活化能降低了35 kJ·mol-1，有效提升了碎焦氣化反應(yīng)的速率。

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