鄧 軍，李青蔚，肖 旸，王彩萍

0 引言

煤自燃災(zāi)害在世界主要產(chǎn)煤國家是十分普遍的，在我國新疆尤為嚴(yán)重，部分煤層的燃燒已經(jīng)持續(xù)了幾十年，甚至上百年［1］。煤的分子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，導(dǎo)致了煤自燃是一個涉及物理吸附、化學(xué)吸附以及化學(xué)反應(yīng)等的復(fù)雜過程，并受多種因素的影響。例如，溫度每升高10℃，煤的耗氧速率增加一倍，此外，CO，CO2氧化產(chǎn)物也與溫度有關(guān)［2－3］。氧氣作為參與反應(yīng)的物質(zhì)之一，也是一個非常重要的影響因素。研究表明，動力學(xué)參數(shù)隨著氧濃度的降低而降低，不同的氧濃度范圍導(dǎo)致不同的降低率［4－5］。此外，抑制劑和添加劑對煤自燃特性均有重要影響［6－10］。在礦井實(shí)際生產(chǎn)過程中，近距離煤層群開采有可能會引起鄰近采空區(qū)貫通，使原采空區(qū)遺煤在漏風(fēng)供氧的條件下再次發(fā)生氧化，此時的遺煤由于經(jīng)歷了初次氧化，自燃特性發(fā)生改變。Grzybek等的研究表明，氧化后煤表面的硫含量由于含硫物質(zhì)的流動性而升高［11］;Geng等通過X射線衍射發(fā)現(xiàn)，氧化作用使煤分子結(jié)構(gòu)中形成碳氧化合物，且氧化溫度越高，碳氧化合物含量越高，同時含氮元素結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不同形式的變化［12］;Xia等驗(yàn)證了Geng等的分析，并指出氧化后 C—C 和 C—H 基團(tuán)含量降低［13－14］。此外，氧化作用也會對煤的浮選特性產(chǎn)生影響，研究表明，氧化后煤表面的親水性基團(tuán)增多而疏水性基團(tuán)減少，導(dǎo)致氧化煤的親水性增強(qiáng)，可燃物質(zhì)的回收率降低［14－16］。馬礪等研究了氯鹽阻化劑對煤二次氧化過程的阻化作用［17－19］;鄧軍等結(jié)合官能團(tuán)變化，從微觀角度分析了煤二次氧化過程中的氣體變化［20－21］;張辛亥等研究了遺煤二次氧化過程中耗氧和放熱特性，并計算了自燃極限參數(shù)，發(fā)現(xiàn)遺煤二次氧化時的耗氧速率和放熱強(qiáng)度在某一溫度范圍內(nèi)和原煤發(fā)生交叉，而其自燃極限參數(shù)表明，遺煤二次氧化時的自燃條件更容易滿足［22］。

目前關(guān)于氧化煤的研究多集中于宏觀氣體以及微觀基團(tuán)的變化規(guī)律，對于其自由基變化特征的研究較少。文中以潘集礦煤樣為研究對象，通過恒溫氧化法，人工制備90℃氧化煤。采用程序升溫實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振實(shí)驗(yàn)(ESR)，對比分析了原煤和90℃氧化煤低溫氧化階段的CO濃度、自由基濃度變化規(guī)律，并基于CO濃度分階段計算了煤低溫氧化階段的表觀活化能，從CO濃度、表觀活化能、自由基濃度3個不同的角度分析氧化煤自燃特性。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)煤樣采集自淮南礦區(qū)潘集礦。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，需制備原煤和氧化煤。氧化煤自燃是原煤經(jīng)歷過一次氧化自燃后，在滿足煤自燃的條件(浮煤厚度、供風(fēng)量、氧濃度等)時，再次發(fā)生的煤自燃現(xiàn)象，即煤的二次氧化過程。張辛亥等認(rèn)為一次氧化過程中超過其臨界溫度后的煤樣再次氧化升溫稱為二次氧化［22］。因此，在氧化煤樣制備過程中，氧化溫度應(yīng)高于臨界溫度。此外，由于在實(shí)際生產(chǎn)過程中，當(dāng)煤的溫度超過臨界溫度后，煤的氧化自熱加速，在此之前必須進(jìn)行控制，也就是說大部分采空區(qū)遺煤的氧化溫度低于臨界溫度，因此，氧化溫度控制在90℃。制備煤樣時，首先將煤樣去除表面氧化層后進(jìn)行破碎，篩分出粒徑為0．106～0．150 mm(10g)的煤樣用于電子自旋共振實(shí)驗(yàn)，0～0．9 mm，0．9 ～3 mm，3 ～5 mm，5 ～7 mm，7 ～10 mm(各360 g)的煤樣用于程序升溫實(shí)驗(yàn)。將篩分的煤樣均分為2份(編號1和2)，其中1#煤樣作為原煤，2#煤樣在90℃和空氣環(huán)境中恒溫氧化150 min(使煤樣的氧化更加充分)，之后將煤樣自然冷卻至室溫作為氧化煤樣備用。原煤和氧化煤的工業(yè)分析結(jié)果見表1．

從表1可以看出，在空氣干燥基條件下，90℃氧化煤與原煤工業(yè)分析結(jié)果相差不大。氧化煤中仍含有一定的水分，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是氧化煤吸附空氣中的水蒸氣造成的。為了排除水分的影響，分別計算了灰分、揮發(fā)分和固定碳在三者總含量中的占比，見表2．

表1 原煤和氧化煤樣的工業(yè)分析Tab．1 Proximate analysis of raw coal and oxidized coal wt/%

表2 灰分、揮發(fā)分和固定碳在三者總含量中的占比Tab．2 Ratio of ash，volatile，and fixed carbon to the total content of the three indices %

從表2可以看出，雖然90℃氧化煤的灰分、揮發(fā)分和固定碳占比和原煤相差不大，仍然可以看出，90℃氧化后的煤樣揮發(fā)分占比略微降低，進(jìn)而導(dǎo)致了灰分和固定碳占比相對增大。因?yàn)樵谠旱蜏匮趸^程中，煤中較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(如芳香環(huán))不能活化參與反應(yīng)，一些易與氧反應(yīng)的小分子機(jī)構(gòu)與氧反應(yīng)被消耗，且由于氧化溫度較低，氧化強(qiáng)度較弱，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分含量略微降低，而固定碳和灰分含量相對增大。

1.2 程序升溫實(shí)驗(yàn)

程序升溫系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)包括程序升溫箱、供氣系統(tǒng)、熱電偶、爐體和氣相色譜儀。爐體直徑100 mm，高度220 mm;氣體從爐體底部流入，經(jīng)煤體后由頂部排出;爐體頂、底部設(shè)有預(yù)留空間，用于氣流緩沖。實(shí)驗(yàn)時，將0～0．9 mm，0.9～3 mm，3～5 mm，5～7 mm，7～10 mm 5種粒徑的煤樣各取180 g混合均勻后裝入爐體，氣體流量恒定為120 mL/min，從30℃升溫至170℃．升溫過程中由控制面板控制升溫速率為0．33℃/min，由熱電偶監(jiān)測煤體溫度，每隔10℃設(shè)置氣體采集溫度點(diǎn)，并經(jīng)氣相色譜儀對氣樣進(jìn)行分析。

圖1 程序升溫系統(tǒng)Fig．1 Temperature-programmed system

1.3 電子自旋共振實(shí)驗(yàn)(ESR)

電子自旋共振實(shí)驗(yàn)采用日本電子生產(chǎn)的JES－FA200型電子自旋共振波譜儀(X波段)。實(shí)驗(yàn)時，取0．106～0．150 mm 粒徑煤樣 5 mg裝入試管，掃描溫度為50，80，120，150和180 ℃，到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后恒定5 min，由電子自旋共振波譜儀對樣品進(jìn)行掃描(相關(guān)參數(shù)見表3)，掃描過程中氣體流量控制為60 mL/min．

表3 電子自旋共振實(shí)驗(yàn)參數(shù)Tab．3 Experimental parameters of ESR

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 CO 濃度

CO是重要的指標(biāo)氣體之一，由于其靈敏性較高，常用于預(yù)測預(yù)報煤自燃的程度。由于在煤樣破碎過程中，機(jī)械擾動使得煤吸附的CO氣體釋放，因此認(rèn)為實(shí)驗(yàn)測得的CO氣體主要由煤氧復(fù)合產(chǎn)生。原煤和氧化煤的CO濃度及隨溫度的變化規(guī)律如圖2所示。

從圖2可以看出，原煤和氧化煤的CO濃度均隨著溫度的升高而增大，原煤和氧化煤分別在50℃和60℃以后CO濃度出現(xiàn)明顯增加的趨勢。這是因?yàn)镃O是煤氧化的產(chǎn)物，在低溫氧化的初始階段，煤氧復(fù)合以吸附作用為主，氧化反應(yīng)強(qiáng)度較弱，而隨著溫度的不斷升高，煤分子中的結(jié)構(gòu)不斷活化并與氧反應(yīng)，導(dǎo)致初始階段的CO濃度較低，并隨著溫度的升高而增大。此外，原煤和氧化煤的CO濃度曲線在50至60℃之間發(fā)生交叉，在交叉溫度之前氧化煤的CO濃度較高，超過交叉溫度，原煤的CO濃度較高。這可能是因?yàn)?，原煤?jīng)過氧化后，分子中的—OH等反應(yīng)吸熱的基團(tuán)含量降低，使得反應(yīng)放熱量增大，同時初次氧化過程中的物理化學(xué)作用使得煤體表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，為煤氧反應(yīng)提供較大的面積［23］，促進(jìn)煤氧化，而CO作為煤氧化的主要?dú)怏w產(chǎn)物之一，氧化煤的CO濃度大于原煤。而隨著溫度的升高，原煤中反應(yīng)吸熱的基團(tuán)含量由于反應(yīng)消耗而降低。此外，氧化煤在初次氧化過程中部分易與煤反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)量降低，此時原煤的氧化性高于氧化煤，CO濃度較高。本實(shí)驗(yàn)采用的潘集礦煤樣交叉溫度在50～60℃范圍內(nèi)，而對于不同煤樣交叉溫度可能會發(fā)生變化。

圖2 原煤和氧化煤不同溫度下的CO濃度Fig．2 CO concentrations of raw coal and oxidized coal at different temperatures

2.2 表觀活化能

在低溫氧化過程中，煤與氧反應(yīng)生成CO和CO2以及其他產(chǎn)物，因此煤與氧的反應(yīng)過程可表示為:煤+O2→m CO+g CO2+其他。仲曉星等利用該表達(dá)式推導(dǎo)了基于程序升溫過程中CO濃度計算表觀活化能的公式［24］

式中 CCO為出口CO濃度，10－6;E為表觀活化能，kJ/mol;R 為氣體常數(shù)，8．314 ×10－3kJ·mol－1·K－1;T為煤體熱力學(xué)溫度，K;A指前因子，s－1;L為煤體高度，m;S為煤體底面積，m2;m為化學(xué)反應(yīng)系數(shù);n為反應(yīng)級數(shù);k為換算系數(shù)，22．4×109;vg為供風(fēng)量，m3/s;CO2為氧濃度，mol·m－3．

從式(1)可以看出，通過ln CCO和1/T的斜率可求得表觀活化能E．原煤和氧化煤ln CCO和1/T的關(guān)系如圖3所示。從圖3可以看出，原煤和氧化煤的ln CCO與1/T的關(guān)系以50℃(1/T=0.003 1)為界呈階段性變化，因此采用式(1)對原煤和氧化煤50℃前后的數(shù)據(jù)進(jìn)行了線性擬合，擬合結(jié)果見表4，可以看出原煤和氧化煤ln CCO與1/T的線性關(guān)系非常明顯，擬合度達(dá)到0.98以上。因此根據(jù)斜率計算了原煤和氧化煤2個階段的表觀活化能。

圖3 原煤和氧化煤ln C CO與1/T的關(guān)系Fig．3 Relationship between ln C CO and 1/T for raw coal and oxidized coal

煤低溫氧化階段的表觀活化能反映了煤氧反應(yīng)所需的最小能量，表觀活化能越小，煤氧反應(yīng)越容易進(jìn)行。從表4可以看出，在低溫氧化階段，原煤和氧化煤的表觀活化能均隨著反應(yīng)的不斷加劇而增大。這是因?yàn)槊悍肿邮且环N結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的大分子，含有多種可與氧反應(yīng)的基團(tuán)。根據(jù)陸偉等提出的煤自燃逐步自活化理論［25］，隨著溫度的升高，煤中在較低溫度下不與氧反應(yīng)的基團(tuán)在較高溫度下活性增強(qiáng)并參與反應(yīng)，使得所需的能量增大，表觀活化能增大;同時還可以看出，在50℃以下原煤和氧化煤的表觀活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于60℃以上的表觀活化能，原煤和氧化煤的表觀活化能分別增加了約3倍和4．6倍，這表明在低溫氧化的初始階段，煤與氧的反應(yīng)強(qiáng)度是相當(dāng)弱的。

表4 利用式(1)對原煤和氧化煤的線性擬合結(jié)果Tab．4 Linear fitting results using equation(1)for raw coal and oxidized coal

此外，在50℃以前，原煤的表觀活化能大于氧化煤;60℃以后，原煤的表觀活化能小于氧化煤。這與CO濃度的變化規(guī)律一致。如2．1部分所述，其原因?yàn)檠趸航?jīng)過一次氧化后，比表面積的增大和吸熱官能團(tuán)的消耗等有利于煤氧復(fù)合的進(jìn)行，反應(yīng)需要的能量降低，表觀活化能低于原煤;而隨著溫度的升高，由于一次氧化過程中活性官能團(tuán)消耗并生成較為穩(wěn)定的官能團(tuán)，相同溫度條件下，氧化煤反應(yīng)所需的能量增大，表觀活化能高于原煤。

2.3 自由基濃度

自由基濃度與波譜的吸收強(qiáng)度呈正比。在采用電子自旋共振實(shí)驗(yàn)分析煤氧化過程中的自由基濃度時，首先測定標(biāo)準(zhǔn)樣品(Tempol，自旋數(shù)7．250 73 ×1014g－1)，然后在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下通過式(2)測定待測樣品的自由基濃度。煤分子的復(fù)雜性和基團(tuán)種類的多樣性決定了自由基種類的多樣性，很難通過電子自旋共振掃描得到自由基的種類及濃度，因此測得的自由基濃度是多種自由基的表觀值。

式中 Ng，Ns分別為待測樣品和標(biāo)樣的自由基濃度，g－1;Ag，As分別為待測樣品和標(biāo)樣 ESR波譜的積分面積。原煤和氧化煤的ESR圖譜如圖4所示，得到不同溫度下的自由基濃度如圖5所示。

煤氧作用時，氧分子與煤中的活性基團(tuán)首先發(fā)生化學(xué)吸附，形成—O—O—，并與甲基、次甲基等反應(yīng)形成烴類自由基，而烴類自由基可再與氧反應(yīng)，生成過氧化物自由基，即煤中的自由基不斷的產(chǎn)生和消耗，當(dāng)自由基的產(chǎn)生速率大于消耗速率時，自由基濃度增大，反之則減?。?6］。從圖5(a)可以看出，在潘集礦原煤的自由基濃度隨著溫度的上升而逐漸增大，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，官能團(tuán)不斷活化，煤氧復(fù)合作用加強(qiáng)，導(dǎo)致自由基的生成速率大于消耗速率。氧化煤的自由基濃度隨著溫度的升高先降低后增大，拐點(diǎn)溫度在80～100℃之間，而預(yù)氧化處理的溫度為90℃，處于該溫度范圍內(nèi)。因此推斷導(dǎo)致氧化煤自由基濃度隨溫度變化趨勢不同的原因?yàn)樵陬A(yù)氧化處理過程中，大部分90℃以下能與氧反應(yīng)的官能團(tuán)被消耗，而只能在90℃以上與氧反應(yīng)的官能團(tuán)仍存在于煤中，當(dāng)氧化煤在低于90℃氧化時，煤氧復(fù)合主要是消耗殘留的自由基，而新生自由基較少，自由基的消耗速率大于產(chǎn)生速率，當(dāng)溫度超過90℃，仍有大量的官能團(tuán)與氧反應(yīng)，自由基的生成速率大于消耗速率，自由基濃度由降低轉(zhuǎn)為升高。

圖4 原煤和氧化煤不同溫度下的ESR波譜Fig．4 ESR spectrums of raw coal and oxidized coal vs．temperatures

此外，從圖5(a)還可以看出，氧化煤的自由基濃度大于原煤，其相對變化率在19．1% ～26.1%范圍內(nèi)。煤的自由基除了與氧反應(yīng)外，自由基之間也會相互作用。當(dāng)自由基濃度較大時，自由基之間的平均距離縮小，自由基之間相互作用的幾率增大，反而會導(dǎo)致自由基濃度的降低［26］。因此導(dǎo)致原煤自由基濃度較低的原因可能是一方面其氧化過程中產(chǎn)生的自由基數(shù)量較多，自由基之間相互作用加強(qiáng);另一方面大量的自由基與氧反應(yīng)，使得其表觀濃度較低。對比分析自由基濃度和CO濃度，可以看出在50～180℃范圍內(nèi)潘集礦原煤的CO濃度大于氧化煤，而自由基濃度小于氧化。葉敏等認(rèn)為自由基濃度的大小不能直接用于判斷煤的氧化性，并提出了根據(jù)自由基濃度增長率進(jìn)行判斷的方法，自由基濃度增長速率越快，煤的氧化性越強(qiáng)［26］。從圖5(b)可看出，潘集礦的原煤自由基增長速率大于氧化煤，這與CO濃度的變化規(guī)律一致，驗(yàn)證了該觀點(diǎn)，其原因?yàn)榇罅孔杂苫c氧反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的CO氣體。

圖5 不同溫度下原煤和氧化煤的自由基濃度及其變化率Fig．5 Free radical concentrations of raw coal and oxidized coal at different temperatures

3 結(jié)論

1)原煤和氧化煤的CO濃度隨溫度的升高而增大，且在初始階段的CO濃度較低，增加較為緩慢;隨著溫度的升高，CO濃度逐漸增大，增速加快。氧化煤和原煤的CO濃度在一定溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生交叉(潘集礦煤樣的交叉溫度范圍在50～60℃)，交叉溫度以前，氧化煤的CO濃度較大，交叉溫度以后，原煤的CO濃度較大;

2)煤低溫氧化階段的表觀活化能呈階段性變化，且隨著溫度的升高而增大。在交叉溫度以前，氧化煤的表觀活化能較低，超過交叉溫度，原煤的表觀活化能較低。表明初始階段，氧化煤的氧化性較高，而超過交叉溫度，原煤的氧化性較高;

3)氧化煤的自由基濃度大于原煤，但自由基濃度的變化速率小于原煤。

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