呂 利，唐艷妮，姜麗麗

(1.四川省地質(zhì)工程勘察院，成都 610072；2.成都自來(lái)水有限責(zé)任公司，成都 610051；3.西藏金海礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)有限公司，成都 610000)

垃圾滲濾液水質(zhì)復(fù)雜，屬于高濃度有機(jī)廢水，其中包含有多種有毒有害的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物、病原微生物以及某些致癌和促癌物質(zhì)，其危害非常大，并且當(dāng)前垃圾滲濾液的處理面臨處理難度大、成本高、效果不穩(wěn)定等特點(diǎn)。

粘土礦物在廢水處理領(lǐng)域的運(yùn)用，具有很大的潛力，并在環(huán)境工程方面已被重點(diǎn)關(guān)注。近年來(lái)，世界各地許多專家學(xué)者將粘土礦物作為有機(jī)污水的吸附混凝劑進(jìn)行了大量的研究，取得了不錯(cuò)的成就[1]。成都粘土廣泛分布較廣，布展于成都斷陷盆地東側(cè)臺(tái)地上，呈“地毯式”分布于不同的地貌單元上，總面積達(dá)數(shù)千平方公里[2]。

本文以成都粘土為研究對(duì)象，通過(guò)十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)對(duì)粘土進(jìn)行改性，研究改性前后粘土的性質(zhì)變化及對(duì)垃圾滲濾液中氨氮的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，為垃圾滲濾液的處理方法提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的粘土為成都粘土。成都粘土的物質(zhì)組成：成都粘土的礦物成分主要為伊利石(水云母)，次為蒙脫石；此外，還有少量高嶺石、綠泥石和石英。成都粘土的化學(xué)成分主要由SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3組成。其含量分別為：SiO2=63.6%～69.2%；Al2O3=13.4%～15.9%；Fe2O3=6.2%～9.2%。三者總含量達(dá)85%以上[2]。

實(shí)驗(yàn)所用垃圾滲濾液取自成都洛帶長(zhǎng)安垃圾填埋場(chǎng)，氨氮的濃度2 133.33mg/L，pH值7.4。

1.2 主要試劑和設(shè)備

主要試劑：硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、領(lǐng)苯二甲酸氫鉀、碘化汞、碘化鉀、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、硫代硫酸鈉、輕質(zhì)氧化鎂、硼酸。

主要設(shè)備：攪拌器、分析天平、分光光度計(jì)、烘箱、離心機(jī)、pH計(jì)、恒溫水浴鍋。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 改性粘土的制備方法

改性粘土的制備[3-4]：取原土 20.000g于500 mL 的燒杯中，加入400 mL 去離子水，充分?jǐn)嚢?，配?5%的懸浮液；加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)，在60℃水浴作用下機(jī)械攪拌 3.0 h，靜置，進(jìn)行離心分離；用去離子水將粘土洗滌3～5次后，置于烘箱中，設(shè)置溫度在 80℃～90℃間，烘干，然后研磨，過(guò) 200 目篩；在 105℃溫度下活化2.0h，所得樣品放入干燥箱，即為HDTMA改性粘土。

1.3.2 改性粘土的表征

1.3.2.1 X射線衍射分析(XRD)

將原土及改性后的粘土放入烘箱中在105℃烘 4 h 后，用研缽研磨至過(guò) 200目篩，在 XRD 粉末衍射儀上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試控制條件：入射波 1.540 6 nm，管電流 30.0 mA，管電壓 40.0 kV，掃描速度 4.0°/min，起始角 2°，終止角 20°，步寬 0.02°。

1.3.2.2 紅外光譜分析(IR)

將原土及改性后的粘土分別與預(yù)先烘干的 KBr 粉末混勻，用研缽充分研磨，壓片，在 400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，采用IRPrestige 傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2.3 熱分析(DSC)

將原土及改性后的粘土用 DSC204F1 差示掃描量熱儀進(jìn)行熱分析，檢測(cè)條件：開(kāi)始溫度 35℃；結(jié)束溫度 600℃；99.999%的氮?dú)馍郎厮俾蔞=10 K/min。

1.3.3 吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在1 000 mL燒杯中，取1 000 mL滲濾液和100g的粘土，在pH=7，攪拌速度200 r/min的條件下，攪拌50min，靜置放置6h，吸附完成后，取上清液進(jìn)行氨氮測(cè)定[5]。

液相吸附對(duì)應(yīng)的吸附量主要是根據(jù)滲濾液中某被吸附物在吸附平衡前后濃度的變化來(lái)計(jì)算的[6]，具體計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

q=(C0-Ce)V/m

(1)

式中， C0是溶液的初始濃度(mg/L)，Ce是吸附平衡后溶液濃度(mg/L)，V是溶液的體積(L)，m是改性粘土的質(zhì)量(g)。

1.4 模型建立

1.4.1 吸附熱力學(xué)模型

吸附熱力學(xué)是在不同溫度條件下研究吸附質(zhì)對(duì)吸附量的影響過(guò)程，并得到各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)。對(duì)于吸附過(guò)程熱力學(xué)參數(shù)的確定，主要通過(guò)以下公式得到：

Ke=CA/Ce

(2)

lnKe=-△Hθ/RT+C

(3)

△Gθ=-RTlnKe

(4)

△Gθ=△Hθ-T△Sθ

(5)

其中，ΔGθ為吸附過(guò)程的自由能變值(kJ/mol)；ΔHθ為吸附過(guò)程的焓變值(kJ/mol)；ΔSθ為吸附熵變值(kJ ·mol-1·K-1)；Ke是平衡常數(shù)；CA是達(dá)到平衡時(shí)指標(biāo)的被吸附濃度(mg/L)；Ce是指標(biāo)的平衡濃度(mg/L)，C為常數(shù)，T是溫度(K)[7]。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附動(dòng)力學(xué)的研究主要是研究吸附量與吸附時(shí)間關(guān)系的動(dòng)力學(xué)曲線，一般采用有限液法或者獨(dú)立瓶法獲得動(dòng)力學(xué)曲線，但是有限液法的測(cè)試對(duì)溶液量有一定的要求。本文采用的是獨(dú)立瓶法來(lái)研究改性粘土吸附垃圾滲濾液中氨氮過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，在相同條件下，取等體積、等初始濃度的垃圾滲濾液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)取樣的溶液各不干擾，各自獨(dú)立[8]。

準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程線性表達(dá)式如下：

(6)

qt=Kint1/2+C

(7)

其中：qt是某時(shí)刻吸附量(mg/g)；qe是平衡吸附量(mg/g)；ks是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù) (g.mg-1.min-1);Kin為吸附內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg.g-1.min-1/2)[9]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 改性粘土結(jié)果表征及分析

2.1.1 X射線衍射分析

根據(jù)測(cè)試方法步驟，分別對(duì)原土和改性土進(jìn)行XRD分析，得到X射線衍射圖譜，見(jiàn)圖1。

圖1 原土及改性土的XRD圖Fig.1 XRD diagram of original soil and modified soil

根據(jù)圖1的數(shù)據(jù)，由布拉格方程：

2dsinθ=nλ

(8)

計(jì)算粘土的層間距(d值)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，原土的層間距為1.244nm，屬于原始粘土的特征，改性粘土的層間距為1.998 nm，改性粘土與原土相比，其層間距增大了 0.754 nm。由此可見(jiàn)， HDTMA已通過(guò)離子交換作用進(jìn)入粘土層間，使改性后粘土層間距大大增加。

2.1.2 紅外光譜分析

根據(jù)測(cè)試方法步驟，分別對(duì)原土和改性土進(jìn)行紅外光譜分析(IR)分析，得到IR圖譜，見(jiàn)圖2。

根據(jù)圖2可以看出，由于粘土層間吸水，在 3 451 cm-1附近出現(xiàn)粘土層間羥基的伸縮振動(dòng)峰；在 1 639 cm-1和1 400 cm-1處，出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)峰，這是粘土晶格中含有晶格水的體現(xiàn)。

HDTMA 改性土在 2 918 cm-1和 2 850 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的甲基、亞甲基和次甲基的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 400 cm-1附近出現(xiàn)了 C-H 對(duì)稱彎曲吸收峰。再結(jié)合圖 2 的 XRD 圖譜，亦說(shuō)明 HDTMA 分子已經(jīng)進(jìn)入粘土層間。

2.1.3 熱分析

根據(jù)測(cè)試方法步驟，分別對(duì)原土和改性土進(jìn)行熱分析，得到DSC圖譜和DTG圖，見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 原土及改性土的DSC圖Fig.3 DSC diagram of original soil and modified soil

圖4 原土及改性土的DTG圖Fig.4 DTG diagram of original soil and modified soil

從圖3可知：原土在104℃附近有一個(gè)失水吸熱峰，在600℃的范圍內(nèi)粘土的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定；由于進(jìn)入層間的 HDTMA有機(jī)物開(kāi)始熔融產(chǎn)生了相變，導(dǎo)致HDTMA改性土在283℃有一個(gè)明顯吸熱峰；而在479.8℃的吸收峰是HDTMA 分子鏈分解所致。

從圖4可知：在260.0℃附近，HDTMA開(kāi)始熔融，失重率變化10%左右，這與DSC圖譜分析結(jié)果一致，也側(cè)面反應(yīng)改性劑進(jìn)入了粘土的層間。

2.2 吸附時(shí)間、溫度對(duì)吸附效果的影響

分別取7份1 000 mL的垃圾滲濾液于7個(gè)燒杯中，按1.3.3章節(jié)規(guī)定條件，分別在30℃(303.15 K)、40℃(313.15 K)、60℃(333.15 K)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查原土和改性粘土對(duì)氨氮的吸附量隨時(shí)間的變化，所得成果見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 不同溫度下原土吸附氨氮量隨時(shí)間的變化(C0=2 133.33 mg/L)Fig.5 Variation of ammonia nitrogen adsorption onto original clay with time at different temperatures

圖6 不同溫度下改性粘土吸附氨氮量隨時(shí)間的變化(C0=2 133.33 mg/L)Fig.6 The change of ammonia nitrogen adsorption onto original clay with time at different temperatures

由圖5、圖6可知，在前40 min，粘土對(duì)氨氮的吸附，隨時(shí)間的增加而增加，50 min后，吸附量增加逐漸緩慢，而后基本趨于穩(wěn)定。可見(jiàn)，粘土吸附滲濾液中氨氮的平衡的時(shí)間為50 min左右。

在 303.15 K，313.15 K，333.15 K 不同溫度下，原土對(duì)氨氮的平衡吸附量在2.80 ～4.00mg/g之間，而改性土對(duì)氨氮的平衡吸附量在7.60～8.62mg/g之間。由此可知，在實(shí)驗(yàn)控制條件下，改性后的粘土吸附效果比原土提高了大約2～3倍，同時(shí)隨著溫度的升高，粘土和改性土的平衡吸附量均逐漸減少，溫度升高不利于氨氮吸附作用的進(jìn)行。

2.3 吸附等溫曲線

取垃圾滲濾液數(shù)升，通過(guò)添加去離子水改變其氨氮濃度。分別配置7份2 000 mL的垃圾滲濾液稀釋液，使其氨氮濃度分別為1 600 mg/L、1 400 mg/L、1 200 mg/L、1 000 mg/L、800 mg/L、600 mg/L、400 mg/L。

按1.3.3章節(jié)規(guī)定條件，分別在30℃(303.15 K)、40℃(313.15 K)、60℃(333.15 K)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查氨氮不同Ce及對(duì)應(yīng)的qe值，如圖7所示。

圖7 不同溫度下改性粘土平衡吸附量qe隨氨氮平衡濃度Ce的變化Fig.7 Change of equilibrium adsorption capacity(qe) of modified clay with ammonia nitrogen balance(Ce)at different temperatures

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在303.15 K，313.15 K，333.15 K不同溫度下，隨著垃圾滲濾液初始濃度的增加，改性土的平衡濃度不斷加大，平衡吸附量也隨之增加。但是，隨著溫度的升高，改性土對(duì)氨氮平衡吸附量不斷減小，不利于吸附作用。

根據(jù)Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程，見(jiàn)式(9)和式(10)，對(duì)所得等溫吸附數(shù)據(jù)擬合，以相關(guān)系數(shù)R2為擬合評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)改性粘土吸附氨氮的過(guò)程分別進(jìn)行判定。

Ce/qe=1/bqm+Ce/qm

(9)

qe=KFCe1/n

(10)

式中，q為吸附量(mg/g)，Ce為吸附濃度(mg/L)，qm為最大吸附量(mg/g)， b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，KF、n為與吸附劑和吸附質(zhì)種類及實(shí)驗(yàn)溫度等因素有關(guān)的Freundlich型吸附常數(shù)。在固液吸附體系中，KF可反映吸附量的相對(duì)大小，n可表示吸附強(qiáng)度的相對(duì)大小，n越小吸附越不易進(jìn)行[10]。分別以Ce/qe對(duì)Ce，lgqe對(duì)lgCe作圖，見(jiàn)圖8。

圖8 改性粘土吸附氨氮的吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of ammonia nitrogen onto modified clay

根據(jù)上述數(shù)據(jù)建立氨氮吸附模型，列于表1。

表1 氨氮在改性粘土上的吸附模型Tab.1 Adsorption model of ammonia nitrogen onto modified clay

由Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程計(jì)算吸附模型相關(guān)參數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 氨氮在改性粘土上的吸附模型參數(shù)Tab.2 Adsorption model parameters of ammonia nitrogen onto modified clay

由圖8和表1、表2可知：改性粘土吸附垃圾滲濾液中氨氮的過(guò)程，均可以較好地用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程描述。

Langmuir等溫吸附模型所得最大吸附量qm與平衡吸附量差異不大，符合Langmuir等溫方程。在Langmuir等溫方程中，b為吸附平衡常數(shù)，其值的變化與吸附劑、吸附質(zhì)本身的特性和實(shí)驗(yàn)溫度有關(guān)，b值越大，則表示吸附能力越強(qiáng)；Freundlich等溫方程中，隨著溫度的升高，F(xiàn)reundlich等溫方程中的n 、KF不斷減小，不利于吸附的進(jìn)行，吸附量減小。兩種模型均證實(shí)了“溫度升高，不利于改性粘土對(duì)氨氮的吸附作用的進(jìn)行”。

Langmuir模型是理想的単分子層吸附理論，表面上各個(gè)吸附位置分布均勻；而Freundlich模型是多分子層吸附的經(jīng)驗(yàn)公式，假設(shè)吸附表面存在著一定的不均勻性[11]。說(shuō)明氨氮吸附過(guò)程存在單分子層的吸附，也存在多分子層的吸附。

2.4 改性粘土預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附熱力學(xué)

用2.2章節(jié)得出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按式(2)計(jì)算出不同溫度下的 Ke。本文在研究過(guò)程中假設(shè)ΔHθ不隨溫度的變化而變化，對(duì) lnKe與 1/T進(jìn)行線性擬合，由式(3)可推出不同條件下平衡吸附量所對(duì)應(yīng)的 ΔHθ，再由式(4)和式(5)可求得 ΔGθ、△Sθ。 具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 改性粘土吸附氨氮的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of adsorption of ammonia nitrogen by modified clay

從表3可看出：改性粘土對(duì)氨氮的吸附過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變△Gθ<0，說(shuō)明該吸附作用過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。隨著溫度的升高，△Gθ的絕對(duì)值減小，說(shuō)明升溫使得反應(yīng)推動(dòng)力變小，對(duì)吸附作用的進(jìn)行不利；吸附過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△Hθ<0，說(shuō)明改性粘土吸附氨氮的過(guò)程屬于放熱反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變△Sθ<0，說(shuō)明氨氮在改性粘土表面的吸附，混亂程度逐漸減弱，有序性逐漸增加。

在固液吸附體系中，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變決定吸附的推動(dòng)力和吸附優(yōu)先性，化學(xué)吸附的自由能變大于物理吸附的自由能變，化學(xué)吸附的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能在-400 kJ/mol～-80 kJ/mol范圍內(nèi)，物理吸附的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能在-20 kJ/mol～0 kJ/mol范圍內(nèi)。根據(jù)表3中標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能△Gθ的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，HDTMA改性粘土吸附垃圾滲濾液氨氮的過(guò)程也屬于物理吸附。物理吸附的吸附熱一般小于化學(xué)吸附，化學(xué)吸附吸附熱在84 kJ/mol～417 kJ/mol范圍內(nèi)[8]；表中△Hθ的數(shù)據(jù)可看出，HDTMA改性粘土吸附滲濾液中主要指標(biāo)的△Hθ的絕對(duì)值很小，亦說(shuō)明該吸附主要為物理吸附過(guò)程。

2.5 改性粘土預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)2.2章節(jié)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用式(6)和式(7)進(jìn)行擬合，見(jiàn)圖9，并得到動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)，見(jiàn)表4。

圖9 改性粘土吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.9 Kinetic fitting curve of adsorption of ammonia nitrogen onto modified clay

粘土類型T/K二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型粒子內(nèi)擴(kuò)散模型KSqeR2KinCR23031500377990090998025265920936HDTMA改性土31315003298869609980270612309663331500332581300998025656650983

根據(jù)圖9及表4，將動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平衡吸附量的測(cè)量值與計(jì)算值相差不大，相關(guān)系數(shù)R2都較高，說(shuō)明吸附體系動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程。

由表4可知，在粒子內(nèi)擴(kuò)散的方程中，其常量值C不為零，說(shuō)明在吸附的初始階段，吸附反應(yīng)進(jìn)行很快，但只是改性粘土的表面的吸附，外擴(kuò)散的過(guò)程很快，然后伴隨著的才是氨氮的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，所以內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是整個(gè)吸附過(guò)程的控制步驟，起主要作用。

改性粘土吸附垃圾滲濾液中氨氮時(shí)，二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率方程中的吸附速率常數(shù) KS和qe值隨著溫度的升高呈減小趨勢(shì)。說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中升溫是不利于吸附作用的，改性粘土吸附氨氮的過(guò)程是放熱過(guò)程。

3 討 論

粘土對(duì)污染物質(zhì)的吸附包括了物理吸附和化學(xué)吸附，其中以物理吸附為主。由于物理吸附對(duì)同一電性的物質(zhì)沒(méi)有選擇性進(jìn)行單層吸附后，被吸附的分子還可以以分子間引力再吸附第二層、第三層，因子可以形成多層分子吸附。同時(shí)，粘土本身獨(dú)特的孔狀結(jié)構(gòu)也起著很重要的作用，這不僅是因?yàn)榭紫兜拇嬖谠黾恿司薮蟮膬?nèi)表面積使比表面積達(dá)到很大的程度，同時(shí)還因?yàn)楸晃降姆肿哟笮”仨毰c孔隙的大小相適應(yīng)，這樣才有利于吸附更好的進(jìn)行。以十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)作為改性劑改性粘土，使粘土的層間距增大，從而使改性劑吸附在粘土表面及孔隙內(nèi)，在固體表面形成吸附層，增大了對(duì)污染物的吸附。

在氨氮的吸附過(guò)程中通常有兩種類型的力在起作用：一種作用力與焓變有關(guān),它影響著吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的作用力與吸附質(zhì)和溶劑之間作用力的大小；另一種作用力與熵變有關(guān)，它影響的是吸附體系中自由度或者混亂度的變化。與焓變相關(guān)的吸附作用力有范德華力、氫鍵 、配位基交換、偶極間力和化學(xué)吸附(共價(jià)鍵的形成)等。在水相中與熵變有關(guān)的作用力是指圍繞在溶解的吸附質(zhì)周圍的高度規(guī)整的水化膜的消失而引起的混亂度的增加[12]。本研究中， △Hθ的絕對(duì)值很小，表明吸附過(guò)程中無(wú)化學(xué)鍵力和配位基交換力，同時(shí)由于改性土吸附氨氮的吸附等溫線呈線性，主要表現(xiàn)為氨氮在有機(jī)改性土中的分配作用，因此推斷其主要吸附機(jī)制為疏水鍵力的分配作用,同時(shí)可能存在偶極鍵力和范德華力的作用。

吸附過(guò)程的△Sθ為負(fù)值，表明垃圾滲濾液中氨氮更傾向于優(yōu)先選擇在改性土表面吸附。一般來(lái)說(shuō)，氣體分子在固體上的吸附往往伴隨者熵值的變小，因?yàn)榉肿訌碾s亂無(wú)章的氣態(tài)變成在固體吸附劑表面的整齊排列。而對(duì)于從復(fù)雜的溶液體系中向表面不均一的改性粘土表面的吸附來(lái)說(shuō)情況并不如此。在固液吸附體系中，同時(shí)存在溶質(zhì)的吸附和溶劑的解吸，溶質(zhì)分子吸附在吸附劑上，自由度減小，是一熵減小的過(guò)程，而溶劑分子的解吸是一熵增大的過(guò)程。因?yàn)槔鴿B濾液成份復(fù)雜，各種有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)污染物混合，氨氮分子的吸附引起的熵減小遠(yuǎn)大于其余組成物質(zhì)脫附引起的熵增加，從而使熵變?yōu)樨?fù)值，由此也可以判定，改性粘土作為預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的價(jià)廉礦物材料，具有較大的開(kāi)發(fā)空間。

4 結(jié) 論

4.1 經(jīng)X射線衍射、紅外光譜、熱分析手段，對(duì)原土和改性后粘土特征進(jìn)行分析：改性粘土層間間距增大了0.754 nm，HDTMA改性劑分子很好的進(jìn)入了粘土層間。

4.2 在 303.15 K，313.15 K，333.15 K 不同溫度下，粘土吸附滲濾液中氨氮的平衡的時(shí)間為50 min左右；原土對(duì)氨氮的平衡吸附量在2.80 ～4.00mg/g之間，而改性土對(duì)氨氮的平衡吸附量在7.60～8.62mg/g之間。在實(shí)驗(yàn)控制條件下，改性后的粘土吸附效果比原土提高了大約2～3倍。

4.3 改性粘土對(duì)氨氮的吸附既符合Langmuir等溫吸附模型，也符合Freundlich等溫吸附模型。吸附過(guò)程存在單分子層的吸附，也存在多分子層的吸附。

4.4 改性粘土預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能△Gθ在-0.127 kJ/mol～-0.080 kJ/mol范圍內(nèi)，說(shuō)明吸附作用過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，屬物理吸附過(guò)程；標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變△Hθ<0，屬放熱反應(yīng)，溫度升高，不利于改性粘土對(duì)氨氮的吸附作用的進(jìn)行。

4.5 改性粘土預(yù)處理垃圾滲濾液中氨氮的吸附體系動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和粒子內(nèi)擴(kuò)散方程，內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是整個(gè)吸附過(guò)程的控制步驟，起主要作用。

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