郭燕飛，高 強，李 軼

（河海大學環(huán)境學院淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098）

0 引言

近年來，隨著點源污染逐步得到控制，面源污染受到了普遍的關注，成為了當前環(huán)境問題研究的活躍領域。有機磷殺蟲劑雖然在促進農業(yè)生產方面起到了積極的作用，但同時也帶來了嚴重的環(huán)境問題，直接或間接地危害生態(tài)環(huán)境和人類的健康[1-2]。敵百蟲是一種典型的有機磷殺蟲劑，其化學名為0，0-二甲基-1-羥基-2，2，2-三氯乙基磷酸酯，在過去的很多年間敵百蟲在我國被廣泛地用于農業(yè)和水產養(yǎng)殖業(yè)，是一種使用非常廣泛的殺蟲劑[3]。然而由于不合理的使用和雨水徑流造成大量敵百蟲進入水體，對地表水環(huán)境安全和人類健康造成了嚴重的威脅[4]。因此，目前迫切需要開發(fā)一些方法來控制這種非點源污染。

降雨引起的徑流形成后，會攜帶土壤中殘留的殺蟲劑經過由混凝土材料制成的河流護岸進入受納水體，成為河流面源污染的一種重要形式。2010年，Jiang W等[5]研究發(fā)現(xiàn)，普通混凝土對擬除蟲菊酯類殺蟲劑有一定的吸附力，然而隨著時間的推移，吸附的污染物經過雨水的沖刷逐漸釋放，并再次進入水體造成水體污染。因此，被混凝土護岸吸附的污染物還需要進一步降解才能達到截留、去除污染物的目的。

自1972年，日本科學家Fujishima等[6-7]首次發(fā)現(xiàn)在紫外光輻照下二氧化鈦（TiO2）電極能光催化裂解水的現(xiàn)象后，TiO2被廣泛地被用來研究降解水中的各類污染物。由于二氧化鈦半導體材料具有無害、穩(wěn)定和易獲得的特性，TiO2逐漸被用于凝膠材料的自清潔和去除空氣中的污染物，包括氮氧化物（NOx）和甲苯等[8-10]。然而，很少有學者研究TiO2/混凝土體系對水中污染物的去除。此外，由于TiO2的禁帶較寬（3.2 eV），在紫外光區(qū)才有吸收，而太陽光中只有5%的紫外光，較低的自然光利用效率限制了二氧化鈦光催化劑的實際應用。研究發(fā)現(xiàn)多種元素（如N-F、N-S、B-N等）共同摻雜TiO2比單元素摻雜更能有效提高其在可見光下的活性[11-13]。Chen等[14]利用溶膠—凝膠法合成的C-N共摻雜TiO2在可見光下降解雙酚A，由于C-N共摻雜TiO2表面形成的碳酸鹽和TiO2晶格中的N相互協(xié)同作用，使其具有更高的活性。

本研究擬將碳和氮共摻雜的二氧化鈦C，N-TiO2與混凝土復合，研究新型復合混凝土對有機磷殺蟲劑的吸附和降解特性，并研究了催化劑的摻雜量和固化時間對其吸附和降解特性的影響?？紤]到實際應用，我們考察了復合混凝土的抗壓和抗?jié)B特性。這項研究為河流護岸用于面源污染控制提供了重要的數(shù)據(jù)支撐。

表1 P·O42.5R水泥的化學成分

表2 P·O42.5R水泥的礦物成分

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本試驗采用的水泥為P·O42.5R硅酸鹽水泥，其化學成分及礦物成分如表1和2所示；粉煤灰主要成分為SiO2和Al2O3，一般粒徑為50～90 μm；敵百蟲（純度＞98.0%）購自默克化工技術（上海）有限公司；納米TiO2為商業(yè)P25（75% 銳鈦礦和25% 金紅石）購自南京艾普瑞納米材料有限公司；醋酸（分析純）、異丙醇（分析純）、異丙醇鈦（分析純）、殼聚糖（≥95%）和無水乙醇（分析純）均購自國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 C，N- TiO2的制備

C，N- TiO2的制備參考Shao Y等[15]提出的方法。將殼聚糖（0.25 g）、醋酸（8 ml）、水（12 ml）以及異丙醇（20 ml）充分攪拌混合，形成溶液A；其次，將異丙醇鈦（5 ml）、異丙醇（22 ml）和醋酸（8 ml）充分攪拌混合，形成溶液B；然后將溶液B逐滴加入到持續(xù)攪拌的A溶液中，在室溫下激烈攪拌混合溶液1 h后，將凝膠轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在80 ℃下加熱12 h。待反應釜冷卻，將沉淀離心、用去離子水反復清洗后于60 ℃條件下干燥。最后，將干凝膠研磨成粉末，放置于馬弗爐內在450 ℃條件下灼燒4 h，即得到C，N-TiO2納米粒子。

1.2.2光催化復合混凝土的制備

在實驗室中制備尺寸為12×12×18 mm3摻雜C，N-TiO2的混凝土樣品（光催化劑含量分別為1%，2.5%和5%）作為實驗組，同時制備沒有添加光催化劑的空白樣和添加TiO2的試樣（光催化劑含量分別為1%，2.5%和5%）作為對照組。首先，將水泥和粉煤灰按4∶1的比例混合；接著，向混合物中加入占其質量1%，2.5%和5%的納米材料，并在研缽中充分研磨混合；然后將混合物與水按1∶0.35的比例混合，并在電子攪拌機內混合均勻；最后將混合均勻的糊狀物倒入有機玻璃模具中，在溫度為25 ℃、濕度為96%的環(huán)境條件下養(yǎng)護24 h后拆模，并在相同條件下繼續(xù)養(yǎng)護至試驗期。

1.2.3材料的表征

利用Rigaku D/max-2500/PC diffractometer 衍射儀（XRD）分析光催化劑的晶相結構，CuKα輻射，掠角為3°；利用Hitachi UV-3010光度計測定紫外—可見漫反射光譜（UV-vis DRS），對樣品的光吸收特性進行表征；利用JOEL JSM-840A型熱場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察混凝土試樣的內部結構。

1.2.4混凝土抗壓和抗?jié)B性能測試

混凝土抗壓強度測試實驗試塊為100×100×100 mm3的立方體。將制備完成的混凝土塊放入養(yǎng)護箱養(yǎng)護至試驗設計齡期的時候取出試件，在TYE-3000型水泥膠砂抗壓試驗機上測定其抗壓強度。

混凝土抗?jié)B實驗的試塊為100×100×100 mm3的立方體塊，經過養(yǎng)護后的混凝土塊通過電導率法（NEL）測定其滲透性能。

1.2.5吸附和降解實驗

為了考察3種不同混凝土試樣的吸附性能，分別將一個制備好的混凝土塊置于300 ml濃度20 mg/L的敵百蟲溶液中，用錫箔紙將燒杯完全裹住以防止光的照射。從吸附開始，每隔1 h取1次樣，并使用高效液相色譜儀測定其濃度。在整個試驗周期，為了使敵百蟲水解作用達到最小，每隔2 h向溶液中添加2%的硝酸，使溶液的pH維持在6.5～7.0之間。

當吸附達到飽和后，進行光降解實驗。吸附和光催化降解是一個動態(tài)過程，當吸附達到平衡后，敵百蟲濃度的變化主要歸因于混凝土對其光催化降解。用300 W的鹵鎢燈作為可見光光源，三種混凝土試樣的光催化活性可以通過敵百蟲的濃度變化進行評估。

1.2.6化學分析

敵百蟲樣品先在10000 r/min的轉速下離心20 min以去除其中的顆粒物，然后利用安捷倫公司的高效液相色譜儀測定其濃度。分離柱為C18：100 mm×4.6 mm，柱溫為 30 ℃，流動相為水 /乙腈：60/40，流速為1.0 ml/min；檢測器為紫外檢測器，波長為210 nm。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

利用XRD分析純二氧化鈦（P25）和氮、碳共摻雜的二氧化鈦（C，N-TiO2）的晶相結構，其衍射圖譜見圖1。C，N-TiO2的衍射圖譜中所有的衍射峰都完全指向TiO2的銳鈦礦晶相的標準峰（JCPDS 21-1272），在450 ℃煅燒后，沒有發(fā)現(xiàn)金紅石相，這表明殼聚糖的添加不會影響TiO2的晶格結構。采用Scherrer方程，根據(jù)C，N-TiO2的衍射峰計算出晶體的粒徑大小為15 nm。

圖2（a）是 C，N-TiO2和 P25的紫外—可見漫反射光譜圖。從圖中可以看出，純二氧化鈦對光的吸收僅限于紫外區(qū)，但摻雜碳和氮后，所得催化劑的吸收峰明顯向可見光方向發(fā)生紅移。結果可以表明C，N元素被成功摻入到TiO2晶格當中，從而改變了TiO2的電子結構。圖2（b）是P25和C，N-TiO2的帶隙能量圖，從圖中可以看出，C，N-TiO2由于C、N2種元素的修飾，帶隙相對于P25的3.34 eV明顯變窄，為3.15 eV。

圖1 P25和C，N-TiO2的X射線衍射圖

圖2 （a） P25和C，N-TiO2的紫外可見光譜圖；（b） P25和C，N-TiO2的帶隙能量圖

空白混凝土、TiO2/混凝土和C，N-TiO2/混凝土樣品見圖3，圖4為空白混凝土樣品和負載了5%C，N-TiO2混凝土固化7 d后的掃描電鏡圖。從SEM圖中可以看出，空白混凝土內部具有高度的多孔性，但隨著光催化劑的加入，混凝土內部大空隙減少，結構變得更加緊致。

圖3 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土試樣（a），（e）普通混凝土，（b）1% TiO2/混凝土（c）2.5% TiO2/混凝土，（d）5% TiO2/混凝土，（f）1% C，N-TiO2/混凝土，（f）2.5%C，N-TiO2/混凝土，（g）5% C，N-TiO2/混凝土

2.2 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土的吸附和降解規(guī)律研究

圖5比較了固化3 d、7 d和28 d后普通混凝土、TiO2/混凝土和C，N-TiO2/混凝土對敵百蟲的吸附性能。從圖中可以看出，當固化時間一定，Ct對敵百蟲的吸附性能明顯比TiO2/Ct和C，N-TiO2/Ct高?；炷猎诠袒? d后，Ct對敵百蟲的吸附率可達79%，而5% C，N-TiO2/Ct和5% TiO2/Ct對敵百蟲的吸附率分別為73.2%和70.2%。從圖中還可以看出，光催化劑負載量的增加可能會使混凝土的吸附性能下降，但效果并不是很明顯。研究表明混凝土的吸附性能主要與其內部孔隙率有關[16]。而納米顆?？梢宰鳛榛炷量紫兜挠行畛湮?，以納米顆粒為核的化合物迅速擴張，填充到周圍的孔隙中，最終使混凝土的吸附性能下降[17]。另一方面，由于納米顆粒自身具有較大的比表面積，可能會增加混凝土的吸附性能。因此，這2個相對的效果共同決定著混凝土對敵百蟲的吸附性能。

圖4 （a）普通混凝土，（b）5% C，N-TiO2/混凝土固化7 d的SEM圖像

圖5 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土吸附效果（a）固化3 d，（b）固化7 d，（c）固化 28 d

圖6比較了固化3 d、7 d和28 d后普通混凝土、TiO2/混凝土和C，N-TiO2/混凝土對敵百蟲的降解性能。從圖中可以看出C，N-TiO2/Ct對敵百蟲的降解效果明顯高于Ct和TiO2/Ct，當混凝土在固化3 d后，5%C，N-TiO2/Ct對敵百蟲的降解率可達16.4%，而普通混凝土和5% TiO2/混凝土對敵百蟲的降解甚微，分別為1%和2.3%，實驗組比空白對照組高出了15.4%，這主要歸因于C，N-TiO2與TiO2相比在可見光下有更強的光催化活性。從圖5還可以看出，光催化劑負載量的增加會使混凝土的降解性能增強，混凝土在固化3 d后，5%C，N-TiO2/混凝土對敵百蟲的降解比1%C，N-TiO2/混凝土提高了7.8%，可能是因為隨著光催化劑摻雜量的增加，混凝土上有更多的光催化劑可以和污染物進行接觸，并發(fā)生反應。此外，隨著固化時間的增長，混凝土對敵百蟲的降解率也逐漸降低。

2.3 光催化復合混凝土的抗?jié)B性能分析

混凝土材料的抗?jié)B性能是其重要的性質之一，當抗?jié)B性能較低時，外部有害的液體會滲透進混凝土內部破壞混凝土結構。圖7是不同C，N-TiO2摻雜量對復合混凝土的抗?jié)B性能影響圖。從圖中可知，光催化混凝土的抗?jié)B性能隨著C，N-TiO2含量的增加呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢。當光催化劑的摻雜量為2.5%時，混凝土氯離子擴散系數(shù)最低，抗?jié)B性能與普通混凝土相比提高了36.2%，可能是因為納米顆粒的摻入會使水化反應所產生的孔隙被更小的顆粒填充，使混凝土的密實性提高；但摻雜量為5%時，混凝土中氯離子擴散系數(shù)較2.5%C，N-TiO2/混凝土反而有所升高，這可能因為過高的摻雜量導致混凝土表面的Ca元素分布不均勻導致其內部氯離子擴散通道發(fā)展，抗?jié)B性能相對有所降低。

圖6 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土降解效果（a）固化 3 d，（b）固化7 d，（c）固化28 d

圖7 C，N-TiO2/混凝土抗?jié)B性能結果

圖8 普通混凝土、TiO2/混凝土、C，N-TiO2/混凝土抗壓強度結果

2.4 光催化復合混凝土的抗壓性能分析

抗壓強度是作為混凝土性能的重要指標，它可以代表性地表示混凝土的力學特性。圖8是不同固化時間下C，N-TiO2/混凝土的抗壓強度曲線。從圖中可以看出，混凝土抗壓強度隨著固化時間的增長而增強，如普通混凝土在固化時間為3 d、7 d和28 d時抗壓強度分別為29.1 MPa、38 MPa和55.3 MPa，可能是因為隨著混凝土固化時間的增長，其內部水化反應進行的更加完全所導致的。此外，混凝土的抗壓強度隨著TiO2和C，N-TiO2的摻雜呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，其中，當固化時間為28 d時，0%、1%、2.5%和5% C，N-TiO2/混凝土的強度逐漸升高，分別為55.3 MPa、64.5 MPa、66.7 MPa和69 MPa?？赡苁且驗殡S著納米顆粒的加入，這些微小的粒子起到一種填充效應，它可以改善混凝土內部的微孔結構，使混凝土更加致密；或者可能是因為納米顆粒由于其自身粒徑很小，會產生成核效應，使水泥顆粒與水更充分的接觸，有利于水化產物的增加。

3 結論

本文對比研究了C，N-TiO2/Ct 、TiO2/Ct 和Ct 3種不同混凝土對敵百蟲的吸附和降解性能，同時研究了光催化劑的負載量和固化時間對其吸附和降解性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，與TiO2/Ct和Ct相比，C，N-TiO2/Ct對敵百蟲的可見光降解活性最高，并且隨著C，N-TiO2/Ct負載量的增加而增大，其中5% C，N-TiO2/Ct經過180 min的降解，對敵百蟲的降解率可達16.4%。然而，催化劑的加入會使混凝土對敵百蟲的吸附性能下降，與普通混凝土相比，固化3 d的5% C，N-TiO2/Ct對敵百蟲的吸附率降低了8.8%。此外，固化時間雖然會降低混凝土的吸附和降解活性，但可以提高混凝土的抗壓強度。混凝土的抗?jié)B性能隨著C，N-TiO2含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，其中2.5% C，N-TiO2/Ct表現(xiàn)出最高的抗?jié)B性。本研究表明C，N-TiO2/Ct的抗壓強度、抗?jié)B性能不僅符合河流護岸的建設需求，而且具有控制河流面源污染的應用潛力。

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