張軍強(qiáng)，鐘梅，于星，王志，錢國余，公旭中*

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.內(nèi)蒙古中谷礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 蒙西 016064)

1 研究目的

目前，氯乙烯有2種生產(chǎn)方法，一種是石油乙烯法[1]，另一種是電石乙炔法。我國資源呈現(xiàn)“富煤、貧油、少氣”的特點(diǎn)，采用電石乙炔法生產(chǎn)的氯乙烯占我國氯乙烯產(chǎn)量的75%[2]。

電石是連接有機(jī)界和無機(jī)界的橋梁，是生產(chǎn)乙炔的原料，而乙炔被稱為“有機(jī)合成工業(yè)之母”。在無機(jī)界中，先將天然石灰石煅燒成CaO，將焦煤制成焦炭，然后采用電弧加熱法在2 273～2 473 K條件下生成電石(CaC2)，見反應(yīng)式(1)[3-4]；電石再通過反應(yīng)式(2)進(jìn)入有機(jī)界[3-4]，生成的乙炔進(jìn)一步合成各種有機(jī)材料[5-8]。

(1)

(2)

在整個(gè)過程中，鈣是打開有機(jī)界的一把“鑰匙”，開啟了有機(jī)界的合成大門。在電石乙炔法工藝路線中，電石水解生成的乙炔與HCl加成得到氯乙烯，再聚合制得PVC樹脂。電石制備乙炔的過程中產(chǎn)生了大量的電石渣。電石渣主要用于制備水泥[9]和建筑用磚[10]等，因電石渣中Ca(OH)2含量大于90%，因而可用于制備環(huán)氧丙烷(作為皂化劑)[11]、CaCl2[12]和次氯酸鈣漂白劑[13]，此外還可以用于工業(yè)酸性氣體(CO2、SO2等)的吸收[14-17]。然而，上述應(yīng)用過程消耗量少，因此大量電石渣被隨意堆放填埋，對(duì)空氣和水環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。

為此，中國科學(xué)院過程工程研究所提出了利用電石渣制備高強(qiáng)度CaO球團(tuán)，代替由天然石灰石制備的塊狀CaO應(yīng)用于電石生產(chǎn)的“閉路鈣循環(huán)”模式，工藝流程如圖1所示。

圖1 “閉路鈣循環(huán)”流程圖

閉路循環(huán)是由電石渣經(jīng)過流化干燥處理得到粉體Ca(OH)2，將粉體Ca(OH)2成型、煅燒得到塊狀CaO球團(tuán)循環(huán)生產(chǎn)電石。此外粉體Ca(OH)2還可經(jīng)開路轉(zhuǎn)化生產(chǎn)納米CaCO3和粉體CaO。

我國現(xiàn)行的電弧加熱法制備電石采用的是“移動(dòng)床”反應(yīng)器，將塊狀CaO(5～30 mm)與半焦在2 273～2 473 K下由上端加入電石爐，熔融產(chǎn)物CaC2由爐底卸出，經(jīng)冷卻破碎后得到電石成品；產(chǎn)生的CO氣體穿過原料層，由爐體上部排出[18-20]。這種“塊-塊”固相反應(yīng)接觸面積小，傳質(zhì)速率低，造成電石生產(chǎn)過程能耗高、效率低。為提高生成效率，降低能耗，提出了采用粉狀CaO代替塊狀CaO的氧熱法電石生產(chǎn)技術(shù)，但該方法還沒有成熟的生產(chǎn)設(shè)備[20]。采用“移動(dòng)床”反應(yīng)器生產(chǎn)電石時(shí)，為保證反應(yīng)產(chǎn)生的CO氣體能夠順利地穿過原料層從電石爐上部排出，維持安全負(fù)載壓力，避免“崩床”等安全問題，所采用的塊狀CaO必須要有足夠的熱強(qiáng)度，所以電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度是該工藝能否成功的關(guān)鍵。

筆者以電石生產(chǎn)所用天然石灰石的結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn)，通過仿生學(xué)的理念實(shí)現(xiàn)CaO球團(tuán)結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控[21]，通過采用合適的黏結(jié)劑，使CaO球團(tuán)結(jié)構(gòu)與天然石灰石的結(jié)構(gòu)相近，從而提高CaO球團(tuán)的熱強(qiáng)度。

腐殖酸、淀粉水解物、糊精是典型的有機(jī)黏結(jié)劑，能夠大幅度提高球團(tuán)的冷強(qiáng)度[22-23]。燒結(jié)球團(tuán)一般通過調(diào)整球團(tuán)組分、添加劑及燒結(jié)工藝實(shí)現(xiàn)對(duì)球團(tuán)性能的調(diào)控，常用的添加劑有黏土、膨潤土、MgO[24-28]等。筆者重點(diǎn)研究黏結(jié)劑種類和用量對(duì)CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度的影響，期望提高電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

天然石灰石，內(nèi)蒙古某氯堿廠；電石渣，山東某氯堿廠；Ca(OH)2，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；淀粉水解物，自制；去離子水、糊精、腐殖酸鹽、黏結(jié)劑B，市售。

天然石灰石和提純電石渣的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分析見表1。

表1 天然石灰石和提純電石渣組成分析Table 1 Compositional analysis of natural limestone and purified carbide slag %

2.2 試驗(yàn)部分

2.2.1 球團(tuán)的制備

經(jīng)水力流化干燥處理得到的電石渣中Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到92%～98%[29]，為了消除電石渣中殘留雜質(zhì)對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的干擾，采用分析純Ca(OH)2代替電石渣進(jìn)行仿生試驗(yàn)。取一定質(zhì)量的Ca(OH)2，添加不同種類、不同含量的黏結(jié)劑均勻混合，稱取15 g混合料加入直徑為20 mm的模具中，通過嵌樣機(jī)(SQ-5型)在一定的壓力下沖壓成高徑比為1∶1的Ca(OH)2球團(tuán)；將天然石灰石切割打磨成與球團(tuán)規(guī)格一致的1∶1球團(tuán)(見圖2)。

天然石灰石球團(tuán) Ca(OH)2球團(tuán) 圖2 切割成型的天然石灰石球團(tuán)與Ca(OH)2球團(tuán)Fig.2 Cut and shaped natural limestone pellets and Ca(OH)2 pellets

2.2.2 球團(tuán)性能測試與表征

壓制好的球團(tuán)經(jīng)干燥養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間后，用固體物料高溫過程抗壓強(qiáng)度(熱強(qiáng)度)與蠕變在線測試系統(tǒng)[30](見圖3)測定其熱強(qiáng)度。

1—壓力傳感器; 2—位移傳感器; 3—?jiǎng)傆癯袎褐? 4—爐體; 5—?jiǎng)傆窆? 6—?jiǎng)傆窕? 7—溫度傳感器; 8—金屬壓力桿; 9—?dú)怏w流量計(jì); 10—配重。

熱強(qiáng)度測定程序?yàn)椋?在Ar氣氛下，以10 K/min 速度升溫至873 K，再以6 K/min 速度升溫至1 473 K，保持恒溫。將球團(tuán)置于載物托盤中，為模擬球團(tuán)在電熱爐中的煅燒環(huán)境，將球團(tuán)在1 473 K恒溫一定時(shí)間后再測試其熱強(qiáng)度，記錄球團(tuán)熱強(qiáng)度的最大值，每個(gè)球團(tuán)重復(fù)測試3 次，取其平均值作為球團(tuán)熱強(qiáng)度。

樣品含量由X射線熒光光譜儀(XRF, AXIOS-MAX)測定；煅燒前后樣品物相組成由X射線衍射儀(XRD, X'Pert PRO MPD)測定；微觀形貌和燒結(jié)部位物相通過熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F, JEOL, Japan)測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ca(OH)2基CaO球團(tuán)黏結(jié)劑的優(yōu)化

在煅燒溫度1 473 K、煅燒時(shí)間10 min的試驗(yàn)條件[31]下，天然石灰石熱強(qiáng)度為11.9 MPa，筆者對(duì)該條件下分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%的糊精、腐殖酸、淀粉水解物和黏結(jié)劑B的球團(tuán)進(jìn)行熱強(qiáng)度測試，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 含不同黏結(jié)劑的Ca(OH)2基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度

由圖4可見：加入4種黏結(jié)劑的球團(tuán)熱強(qiáng)度分別為1.06、1.00、0.95、1.35 MPa,其中含淀粉水解物球團(tuán)的熱強(qiáng)度最低；含黏結(jié)劑B球團(tuán)的熱強(qiáng)度最高，由空白試樣的1.12 MPa提高至1.35 MPa，提高了20%。

加入糊精、腐殖酸、淀粉水解物的球團(tuán)強(qiáng)度降低的原因是CaO會(huì)催化有機(jī)物的熱解，球團(tuán)因有機(jī)物的熱解而形成大量的空隙和裂隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度降低[32-33]。加入黏結(jié)劑B后，Ca(OH)2與B反應(yīng)生成的Ca-B復(fù)合鹽可能抑制了燒結(jié)過程中CaO顆粒的異常生長，導(dǎo)致燒結(jié)頸大小分布范圍變窄，球團(tuán)中的燒結(jié)頸數(shù)目增加，對(duì)CaO球團(tuán)致密性可能起到積極的促進(jìn)作用，因此選擇黏結(jié)劑B來強(qiáng)化CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度。

3.2 黏結(jié)劑B含量對(duì)Ca(OH)2基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度的影響

為確定黏結(jié)劑B含量對(duì)球團(tuán)熱強(qiáng)度的影響，筆者以1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為梯度研究B含量1%～5%時(shí)球團(tuán)的熱強(qiáng)度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 黏結(jié)劑B含量對(duì)Ca(OH)2基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度的影響

由圖5可見：隨著黏結(jié)劑B含量的增加，球團(tuán)熱強(qiáng)度也逐漸提高，從添加1%B的1.0 MPa提高到添加5%B的1.75 MPa。

為研究黏結(jié)劑B對(duì)CaO球團(tuán)微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用熱場掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖6所示；然后采用Nanomeasure軟件進(jìn)行CaO粒度分布統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖7所示。

天然石灰石

1%B

2%B

3%B

4%B

5%B圖6 天然石灰石與不同B含量的Ca(OH)2基CaO球團(tuán)的SEM圖Fig.6 SEM images of natural limestone and Ca(OH)2-based CaO pellets with different adhesive B content

圖7 CaO的粒度分布

由圖6、圖7可見：天然石灰石的顆粒大小分布不均勻，其中異常大的CaO粒徑達(dá)到2 μm，平均粒徑為1 μm。隨著B含量的增加，CaO顆粒中異常生長的CaO顆粒受到抑制，平均粒徑逐漸減小，由含1%B的1.15 μm減小到含5%B的0.8 μm，球團(tuán)中CaO顆粒大小趨于一致，粒度范圍變窄，球團(tuán)的致密性進(jìn)一步加強(qiáng)。

1 473 K時(shí)天然石灰石與含3%B的Ca(OH)2基CaO球團(tuán)的XRD衍射圖如圖8所示。

圖8 天然石灰石與含3%B的Ca(OH)2基CaO球團(tuán)的XRD衍射圖

由圖8可見：兩者主物相均為CaO(2θ=32.26°、37.41°、53.92°、64.21°、67.42°)，均含有微弱的Ca2SiO4(2θ≈32.5°、41°)峰，表明在1 473 K時(shí)兩者完全分解并全部轉(zhuǎn)化為CaO。

因?yàn)樘砑?%B球團(tuán)的CaO顆粒大小和結(jié)構(gòu)最接近天然石灰石，且添加4%B的球團(tuán)熱強(qiáng)度僅比添加3%B的球團(tuán)熱強(qiáng)度提高了1.5%，綜合考慮微觀結(jié)構(gòu)、熱強(qiáng)度提高的效率和原料成本，黏結(jié)劑B的最佳添加量為3%。

3.3 黏結(jié)劑B對(duì)電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度的影響

通過上述研究，發(fā)現(xiàn)3%B黏結(jié)劑顯著提高了CaO球團(tuán)的熱強(qiáng)度，依據(jù)仿生學(xué)的觀點(diǎn)[21]，用純Ca(OH)2球團(tuán)的規(guī)律對(duì)電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控。天然石灰石與含3%B的電石渣基CaO球團(tuán)的XRD衍射圖如圖9所示。由圖9可見：在1 473 K，天然石灰石和電石渣基CaO球團(tuán)均完全分解，主物相均為CaO，其中含有微弱的Ca2SiO4衍射峰。

天然石灰石與含3%B的電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度隨溫度的變化如圖10所示。

圖9 天然石灰石與含3%B的電石渣基CaO球團(tuán)的XRD衍射圖

圖10 天然石灰石與含3%B的電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度隨溫度的變化

由圖10可見：在1 073 K～1 673 K，隨著溫度不斷升高，天然石灰石和電石渣基CaO球團(tuán)的熱強(qiáng)度都呈降低趨勢；而電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度呈S形變化，在1 173～1 373 K范圍內(nèi)熱強(qiáng)度呈上升趨勢，這是因?yàn)樵? 173 K時(shí)，Ca(OH)2完全分解成的CaO晶粒開始生長并形成晶界，球團(tuán)強(qiáng)度開始增加；隨著溫度的進(jìn)一步升高，晶粒達(dá)到極限尺寸，增長速度變慢，熱強(qiáng)度不再升高，此時(shí)Al2O3和SiO2等雜質(zhì)氧化物在高溫下與CaO反應(yīng)生成低熔點(diǎn)共熔物，如(CaO)12(Al2O3)7、CaSiO3、Ca2SiO4等[34]，其在高溫下呈孔洞狀，導(dǎo)致CaO球團(tuán)中形成裂隙、孔洞等結(jié)構(gòu)，使電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度降低[30, 34]。

在1 473 K時(shí)，Ca(OH)2基CaO球團(tuán)的熱強(qiáng)度僅為1.35 MPa，而添加3%B的電石渣基CaO球團(tuán)的熱強(qiáng)度為7.0 MPa，提高了4.2倍，這說明無機(jī)黏結(jié)劑B對(duì)于電石渣特殊體系具有良好的適應(yīng)性，能顯著提高電石渣基CaO球團(tuán)的熱強(qiáng)度。

4 結(jié)論

(1)通過測試含不同種類黏結(jié)劑的Ca(OH)2基CaO球團(tuán)在1 473 K時(shí)的熱強(qiáng)度，遴選出適用于堿性體系的無機(jī)黏結(jié)劑B，該黏結(jié)劑的加入提高了Ca(OH)2基CaO球團(tuán)的熱強(qiáng)度。

在黏結(jié)劑B含量1%～5%時(shí)，隨著B含量的增加，Ca(OH)2基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度從1.0 MPa提高到1.75 MPa。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益，選擇3%作為黏結(jié)劑B的最佳添加量。

(2)通過與天然石灰石基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度對(duì)比，選擇3%B作為電石渣體系的黏結(jié)劑用量，電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度提高到7.0 MPa。

(3)由于電石渣中含有電石生產(chǎn)過程中殘留的雜質(zhì)氧化物，其在高溫下與CaO的反應(yīng)是電石渣基CaO球團(tuán)熱強(qiáng)度降低的重要因素。