劉建君，劉輝，楊武龍，陳孝緒，陳先進(jìn)

（浙江化工院科技有限公司，浙江 紹興 312369）

0 前言

在有機(jī)氟化工生產(chǎn)過程中經(jīng)常產(chǎn)生大量含水氫氟酸，由于氫原子和氟原子間結(jié)合的能力相對較強(qiáng)且水溶液中氟化氫分子間存在氫鍵，使得氫氟酸在水中不能完全電離，從而形成含水氫氟酸共沸混合物，一般濃度約35%。含水氫氟酸理論上作為一種弱酸，由于其具有溶解氧化物的能力，在鋁和鈾的提純、半導(dǎo)體工業(yè)去除硅表面氧化物、不銹鋼表面含氧雜質(zhì)“浸酸”除雜等方面得到較好應(yīng)用[1-4]；尤其是氫氟酸能夠溶解其他酸都不能溶解的玻璃（二氧化硅）特性，又被廣泛用于加工玻璃進(jìn)行圖案雕刻、刻度標(biāo)注和文字刻蝕。

實(shí)際生產(chǎn)過程中因工藝復(fù)雜，產(chǎn)生的含水氫氟酸可能會(huì)夾帶一定量其他物質(zhì)，如鹽酸、硫酸、二甲醚、甲醇等，從而造成含水氫氟酸組成復(fù)雜，一定程度上影響含水酸的后續(xù)利用。加之氫氟酸的強(qiáng)腐蝕性、與水共沸等特性，回收及處置成為較大難題[5～7]。

本課題研究的含水氫氟酸中含有較大量二甲醚類有機(jī)物，給后續(xù)應(yīng)用及處理帶來較多安全、環(huán)保上的問題。如二甲醚大量吸入或皮膚吸收后可能會(huì)引起麻醉，失去知覺和呼吸器官損傷；接觸熱、火星、氧化劑、空氣或光照條件下可形成較大危險(xiǎn)性爆炸物，最終導(dǎo)致該含水氫氟酸無法簡單、安全地應(yīng)用于現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)中。經(jīng)課題組反復(fù)論證后提出采用酸堿中和法破除氫氟酸、水、二甲醚之間的共沸作用，實(shí)現(xiàn)含水氫氟酸中二甲醚回收。經(jīng)過定性、定量實(shí)驗(yàn)論證了方案的可行性，實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用，同步完成了含水氫氟酸的后續(xù)處理工序，回收后廢水中有機(jī)物殘留量達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上提出一套工藝可行、方法合理的技術(shù)流程并做出詳細(xì)的操作要點(diǎn)分析，具有一定的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)論

本課題使用的含水氫氟酸中有機(jī)物含量高達(dá)25%，如能回收利用將創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保價(jià)值。含水氫氟酸組成如表1所示。

表1 含水氫氟酸組成及含量

1.1 定性實(shí)驗(yàn)

1.1.1 簡單蒸餾分離

在敞開反應(yīng)器中加入一定量含水氫氟酸，在不同溫度下直接蒸餾，間隔一定時(shí)間取樣分析樣品組分變化，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 在不同蒸餾溫度條件下含水氫氟酸組成及含量

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：在不同溫度條件下蒸餾后樣品中二甲醚含量均比原樣中略高，但氫氟酸含量變化不明顯，初步判斷為蒸餾過程中部分HF/H2O共沸蒸出，造成DME略有提濃。由此可知，含水氫氟酸體系中采用直接蒸餾法較難去除溶解DME，簡單蒸餾分離方案不可行。

1.1.2 簡單中和實(shí)驗(yàn)

敞開反應(yīng)器中加入一定量含水氫氟酸，緩慢滴加一定量30%液堿直至溶液呈弱堿性；酸堿中和作用下破壞HF-DME-水共沸，獲得NaF鹽溶液，再通過簡單蒸餾方式蒸餾中和后懸濁液，取樣分析餾出物組成，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 中和試驗(yàn)含水氫氟酸組成及含量

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：含水氫氟酸中和后，反應(yīng)器底部大量絮狀固體析出，沉淀后上清液取樣二甲醚較低，降低至0.23%；中和后鹽溶液進(jìn)行簡單蒸餾，取氣相樣分析，二甲醚含量高達(dá)94.64%。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了酸堿中和破壞HF-DME-水共沸作用，成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)組分二甲醚從含水氫氟酸體系中分離。

1.2 定量實(shí)驗(yàn)

1.2.1 定量中和實(shí)驗(yàn)

在定性實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上開展定量實(shí)驗(yàn)，獲得中和實(shí)驗(yàn)物料平衡參數(shù)并確定二甲醚含量分布。在密閉反應(yīng)器中加入準(zhǔn)確稱量含水氫氟酸，-10℃低溫乙二醇/水浴條件下，采用減量法滴加30%液堿直至反應(yīng)液呈弱堿性，中和過程中氣相經(jīng)緩沖罐水溶液和兩級(jí)水洗罐鼓泡吸收，尾氣采用氣袋收集。中和過程物料平衡及二甲醚分布與平衡計(jì)算如表4、表5所示。

表4 中和過程物料平衡數(shù)據(jù)

表5 二甲醚分布及平衡計(jì)算

由表4、表5數(shù)據(jù)可知，中和過程總物料平衡率95.52%，大量有機(jī)物二甲醚在中和過程中夾帶一定量水分以及少量氫氟酸至后系統(tǒng)，少量二甲醚在水溶液吸收過程中逃逸無法收集，計(jì)算二甲醚總體平衡率約95.41%。

1.2.2 定量蒸餾實(shí)驗(yàn)

在定量中和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行定量蒸餾實(shí)驗(yàn)，獲得蒸餾過程物料平衡參數(shù)。蒸餾過程中當(dāng)餾出液收集量為 M1、M2、M3……Mn時(shí)， 蒸餾釜底液相分別取樣 A1、A2、A3……An并分析二甲醚殘含量，確認(rèn)不同餾出量對釜液中二甲醚含量變化影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6、表7、表8所示。

表6 定量蒸餾物料平衡

表7 不同餾出量時(shí)釜液中二甲醚含量

表8 蒸餾后物料組成分析

由表6、表7、表8數(shù)據(jù)可知，蒸餾過程總物料平衡率 99.64%，當(dāng)餾出液收集 12%（30 g）時(shí)，蒸餾釜二甲醚余量17 ppm；當(dāng)餾出液收集35%（89 g）時(shí)，蒸餾釜中無明顯液相，餾出液混合物二甲醚富集含量0.056%，蒸餾后固體中二甲醚含量約20 ppm。綜上，簡單蒸餾可以進(jìn)一步去除中和后鹽溶液中殘余二甲醚，分離液可以達(dá)到生化標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）中和試驗(yàn)表明，液堿中和方案可破壞HF-DME-水共沸系統(tǒng)，方案可行；

（2）中和方案可將含水氫氟酸中二甲醚含量降低至500 ppm左右，大量二甲醚分離后可以通過后續(xù)工藝回收利用；

（3）簡單蒸餾可以進(jìn)一步去除中和后溶液中的二甲醚，蒸餾后母液中二甲醚含量降低至20 ppm，可直接進(jìn)入生化處理單元，分離后固體鹽可達(dá)到普通固廢標(biāo)準(zhǔn)，大大降低環(huán)保處置壓力。

2 應(yīng)用方案設(shè)計(jì)

2.1 方案簡介

中和釜中加入一定量濃度液堿，在攪拌條件下，采用液相管緩慢滴加一定量含水HF酸。通過調(diào)節(jié)HF酸滴加速度和夾套冷凍鹽水開度，控制中和釜內(nèi)溫于30℃～50℃范圍。中和過程中氣相經(jīng)冷凝器頂部回放至水堿洗塔吸收夾帶的少量HF，有機(jī)相二甲醚經(jīng)氣柜、壓縮等后續(xù)生產(chǎn)單元回收。

當(dāng)HF酸滴加量達(dá)到目標(biāo)值時(shí)停止滴加，中和釜料出料至蒸餾釜。蒸餾釜控溫至80℃左右，未冷凝完的氣相經(jīng)冷凝器頂部與中和釜冷頂氣相混合收集。當(dāng)餾出液收集一定量廢水后，停止蒸餾收料?；厥諒U水回用至水堿洗系統(tǒng)，蒸餾釜物料至板框壓濾機(jī)或離心機(jī)分離，水相達(dá)到COD排放指標(biāo)，固體氟化鈉裝袋收集。流程簡圖見圖1。

2.2 操作要點(diǎn)分析

（1）酸堿中和過程強(qiáng)放熱，中和過程中需密切關(guān)注中和釜內(nèi)溫度變化，當(dāng)內(nèi)溫上升過快或大量氣相揮發(fā)造成后系統(tǒng)吸收困難，需及時(shí)降低HF酸進(jìn)料速度或停止進(jìn)料。

圖1 含水氫氟酸中二甲醚回收流程簡圖

（2）中和過程采用間歇或連續(xù)操作時(shí)，必須及時(shí)分析中和釜內(nèi)pH值，確保釜液偏堿性，保證氫氟酸完全反應(yīng)。

（3）涉氫氟酸操作注意勞保用品穿戴，如橡膠手套、防酸堿服、膠鞋等，根據(jù)作業(yè)要求確保安全操作。

3 小結(jié)

含水氫氟酸體系較為復(fù)雜，由于HF-H2O共沸特性，二者的簡單分離幾乎不太可能。當(dāng)含水酸體系中引入其他易溶解性有機(jī)物后，分離難度進(jìn)一步加大。針對含水氫氟酸-二甲醚混合體系，采用酸堿中和法破壞HF-H2O共沸作用，可以成功達(dá)到將有機(jī)物二甲醚的有效分離，實(shí)現(xiàn)資源的回收利用，同步完成含水氫氟酸的后續(xù)處理，降低環(huán)保排放壓力。在此基礎(chǔ)上提出的工業(yè)應(yīng)用方案，具有一定的參考價(jià)值和借鑒意義。

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[3] 覃事彪.合金鋼硝酸-氫氟酸洗廢液處理研究[J].工業(yè)水處理， 1995，15（5）：11-13.

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