唐 虎, 王明智, 康 寧, 賈 光, 焦曉晨, 緱慧陽

(1. 北京高壓科學(xué)研究中心, 北京 100094)(2. 燕山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 秦皇島 066004)

納米金剛石聚晶(nano-polycrystalline diamond, NPD)是由晶粒尺寸小于100 nm的納米金剛石多晶聚集體構(gòu)成，納米金剛石之間直接成鍵。NPD的生成方法主要有化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)和高溫高壓(high pressure and high temperature, HPHT)合成等2種。然而，CVD合成的NPD，其晶粒尺寸偏大且有明顯的取向，而且由于晶粒間的結(jié)合弱，其硬度普遍偏低，僅為80～100 GPa[1-2]；高溫高壓合成的NPD的優(yōu)勢(shì)在于晶粒間的結(jié)合力強(qiáng)且晶粒尺寸細(xì)小。IRIFUNE等通過靜態(tài)高溫高壓技術(shù)處理高純的多晶石墨，在12～15 GPa和2300 ℃條件下，成功制備出具有極高硬度的NPD，其努普硬度遠(yuǎn)高于金剛石單晶，達(dá)到110～140 GPa[3]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，用NPD制作的刀具，其使用性能全面優(yōu)于用金剛石聚晶(polycrystalline diamond, PCD)和金剛石單晶(single crystal diamond, SCD)制作的刀具[4-6]。

然而，NPD面臨大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化困難的問題。其極端嚴(yán)苛的合成條件(≥15 GPa, 2300～2500 °C)導(dǎo)致NPD很難批量生產(chǎn)[7-12]，且大尺寸NPD合成難度大、速度慢。IRIFUNE等使用6000 t的壓機(jī)，經(jīng)過15～25 h的合成(含緩慢升壓和卸壓過程)，制備出直徑超過10 mm的大尺寸NPD[7]。NPD的尺寸和合成的時(shí)間及壓力緊密相關(guān)，由此產(chǎn)生了高昂的制備成本。因此，推動(dòng)NPD產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵在于降低合成壓力、縮短反應(yīng)時(shí)間，其中最有效的途徑之一就是找出能夠在低壓力條件下合成出NPD的前驅(qū)物。

金剛石和石墨分別由sp3和sp2鍵所構(gòu)成。sp2鍵構(gòu)成的石墨在常壓條件下是熱力學(xué)穩(wěn)定的，sp3鍵的金剛石則處于亞穩(wěn)態(tài)；但是一定的高壓條件下，金剛石結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上比石墨結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[13]。因此，由石墨高溫高壓合成是獲得金剛石的主要手段之一。其他形態(tài)的sp2碳，如非晶碳、玻璃碳和富勒烯等，在高壓下同樣不穩(wěn)定且傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸Ｒ虼?，這些碳源也被認(rèn)為是高溫高壓條件下能合成NPD的潛在前驅(qū)物。本文針對(duì)這些前驅(qū)物和NPD的合成及其在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展情況進(jìn)行概述。

1 NPD簡(jiǎn)介

NPD是由納米金剛石通過晶粒間的直接連接(dia-mond-diamond，D-D)所形成的金剛石多晶聚集體。通常情況下，NPD完全由高硬度的金剛石相所組成，不含其他燒結(jié)助劑或者相變催化劑。圖1是對(duì)石墨在高溫高壓下直接轉(zhuǎn)變合成的NPD的表征，包括光學(xué)照片、XRD圖譜、TEM圖和Raman圖譜。在自然光下，由多晶石墨在高溫高壓(15 GPa，2400 ℃)下直接轉(zhuǎn)變合成的NPD具有很好的透光性[7]，如圖1a所示。當(dāng)合成溫度超過2100 ℃時(shí)，NPD全部由金剛石立方相所組成，沒有發(fā)現(xiàn)六方金剛石和殘留石墨相的存在，如圖1b所示[9]。圖1c的TEM形貌圖像顯示：NPD塊體中的晶粒尺寸為10～30 nm，且取向隨機(jī)分布[12]。正是由于其細(xì)小的晶粒尺寸，導(dǎo)致圖1d中位于1332 cm-1處的金剛石特征Raman峰嚴(yán)重寬化[9]。

(a)NPD的光學(xué)照片[7](b)XRD圖譜[9](c)透射電鏡(TEM)圖[12](d)拉曼光譜(Raman)圖譜[9]圖1 高溫高壓下石墨直接轉(zhuǎn)變合成的NPD的表征

2 NPD性能

由石墨經(jīng)高溫高壓直接合成的NPD，晶粒尺寸細(xì)小均勻，且納米晶粒間的結(jié)合力強(qiáng)，使得其硬度比天然金剛石還高。圖2所示為NPD、Ⅱa單晶金剛石和PCD的性能對(duì)比。

(a) NPD和Ⅱa單晶金剛石的高溫努普硬度(b) NPD、不同金剛石粒徑的PCD和金剛石單晶的磨損率圖2 NPD、Ⅱa單晶金剛石和PCD的性能對(duì)比[6]

從圖2a可以看出：在常溫條件下，NPD的努普硬度為120～140 GPa，這個(gè)值大于金剛石單晶在<100>晶向上的硬度。值得指出的是，在惰性氣氛下，隨著溫度的升高，NPD的硬度下降得并不明顯，在800 ℃時(shí)仍然維持超過100 GPa的硬度[6]，這意味著NPD的熱穩(wěn)定性也要高于金剛石單晶。選取不同硬度的合成NPD、不同晶向的金剛石單晶和不同金剛石粒度的PCD進(jìn)行磨損率對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2b所示。結(jié)果表明：NPD的耐磨性要遠(yuǎn)高于金剛石單晶和PCD，PCD的磨損率是NPD的數(shù)十倍[6]。

將NPD、PCD和SCD做成車刀，分別對(duì)Al-Si合金、ZnS陶瓷和WC陶瓷等硬質(zhì)材料進(jìn)行切割實(shí)驗(yàn)，圖3 給出了NPD、PCD和SCD刀具的切削實(shí)驗(yàn)對(duì)比圖。

(a) 切削Al-Si合金，PCD、SCD和NPD切削口的SEM圖

(b) 精加工ZnS陶瓷，NPD刀具和SCD刀具切削口的表面粗糙度Ra

(c) 切削WC陶瓷，NPD刀具、PCD刀具和SCD刀具后刀面磨損寬度圖3 NPD、PCD和SCD刀具的切削實(shí)驗(yàn)對(duì)比

圖3a是NPD、PCD和SCD等3種車刀加工Al-Si合金后，切削口的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。從圖3a可以清晰地看到：PCD車刀的切削口十分粗糙，這是由于金剛石顆粒之間的結(jié)合不牢而導(dǎo)致晶粒脫落所致；而在NPD的切削口并沒有觀察到明顯磨痕。這表明NPD的實(shí)用性也明顯優(yōu)于金剛石單晶和PCD[5]。

圖3b是NPD和金剛石單晶車刀對(duì)ZnS陶瓷進(jìn)行精加工后的表面粗糙度對(duì)比圖。從圖3b可以發(fā)現(xiàn)：隨加工透鏡數(shù)量增加，金剛石單晶車刀的切削口的表面粗糙度值迅速上升，這可能是由于金剛石單晶的{111}面解理所導(dǎo)致的；而NPD加工后刀具的表面粗糙度始終低于0.02 μm，切削性能穩(wěn)定。

圖3c為NPD、PCD和單晶金剛石車刀切削WC陶瓷后刀面磨損寬度對(duì)比圖。從圖3c可以看出：NPD刀具后刀面磨損寬度基本穩(wěn)定，PCD刀具上升較快，而SCD刀具在切削初期的后刀面磨損寬度值就變得很大。這意味著NPD非常適合硬質(zhì)材料的高精密加工，即便是加工較高硬度的WC陶瓷，NPD刀具仍然可以保持非常好的切削性能。

3 NPD的高溫高壓合成

高溫高壓下合成NPD的傳統(tǒng)前驅(qū)物可以分為石墨類和非石墨類2種。石墨是最常見的碳的同素異形體，是高溫高壓工業(yè)生產(chǎn)金剛石單晶的主要原料。自IRIFUNE等利用多晶石墨在高溫高壓條件下成功合成出高純NPD以來[3]，石墨作為合成NPD的前驅(qū)物受到了最大的關(guān)注。非石墨類前驅(qū)物主要是碳的納米同素異形體：富勒烯、非晶碳、玻璃碳和碳納米管等。這些碳材料由于其特殊的形態(tài)學(xué)特征，盡管在高溫高壓下都能夠合成出NPD，但由于其相變過程不同，得到的NPD性能也存在差異[12,14-18]。

3.1 石墨類前驅(qū)物

圖4為壓力15 GPa、不同溫度下處理多晶石墨后所得樣品的XRD圖譜[12]。其中，G表示石墨物相；h-D表示六方金剛石(hexagonal diamond)物相；c-D表示立方金剛石(cubic diamond)物相。

從圖4可以看出：在溫度為1500 ℃時(shí)，少部分的石墨向c-D金剛石轉(zhuǎn)變；1800 ℃獲得的樣品中石墨、六方金剛石和立方金剛石同時(shí)存在，其中立方金剛石是主相；在更高的溫度(2500 ℃)下，殘留的石墨和新生成的六方金剛石完全轉(zhuǎn)變成了立方金剛石。

表1所示為不同的溫度、壓力和時(shí)間下合成的NPD的表征結(jié)果。從表1中可看出：壓力和溫度滿足NPD合成的條件后，前驅(qū)物石墨能夠瞬間完成向金剛石的轉(zhuǎn)變而形成致密的NPD，而不受溫度和壓力等因素的影響。同時(shí)，在可變的壓力(15～21 GPa)和溫度(2300～2500 ℃)范圍內(nèi)合成的NPD，其努普硬度維持在120～140 GPa，晶粒尺寸為10～30 nm[12]。明顯的晶粒增長(zhǎng)現(xiàn)象出現(xiàn)在溫度為2600～2700 ℃時(shí)，獲得的NPD晶粒尺寸范圍在30～200 nm[10]。

圖4 壓力15 GPa、不同溫度下處理后樣品的XRD圖[12]

壓力p/GPa溫度θ/℃時(shí)間t/s光學(xué)外觀物相組成努普硬度Hk/GPa15240078透明立方金剛石128～13818230010透明立方金剛石127～141182300100透明立方金剛石122～145

圖5給出了高溫高壓條件下由石墨轉(zhuǎn)變的NPD的反應(yīng)原理及電鏡形貌。從圖5中可以看出：石墨直接轉(zhuǎn)變合成的NPD中能夠發(fā)現(xiàn)2種金剛石形貌區(qū)域：等軸狀金剛石區(qū)域(圖5b)和層狀金剛石區(qū)域(圖5c)。

IRIFUNE等認(rèn)為多晶石墨在高溫高壓下向金剛石轉(zhuǎn)變存在2個(gè)機(jī)制，即非擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變(馬氏體轉(zhuǎn)變，martensitic transformation)和擴(kuò)散性轉(zhuǎn)變(diffusion transformation)[10]。如圖5a所示，石墨顆粒由于相互擠壓而出現(xiàn)皺褶，由石墨顆粒周圍和皺褶處的缺陷誘發(fā)金剛石成核，就形成了圖5b中的等軸狀金剛石晶粒，這是擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變的過程；多層的石墨層之間直接成鍵而轉(zhuǎn)變得到圖5c所示的層狀金剛石，則屬于非擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變。石墨向金剛石轉(zhuǎn)變的非擴(kuò)散型相變?cè)诶碚撚?jì)算和實(shí)驗(yàn)上都得到了證實(shí)[13,19]。圖5d是GUILLOU等以多晶石墨為前驅(qū)物，在15 GPa和1500 ℃下制備的樣品的HRTEM圖[20]。其金剛石的(111)面和石墨的(002)面相互平行，說明石墨的(002)面在壓力和溫度的驅(qū)動(dòng)下向金剛石的(111)面發(fā)生轉(zhuǎn)變。

(a)多晶石墨在高溫高壓下向NPD轉(zhuǎn)變的原理(b)18GPa、2500℃,石墨轉(zhuǎn)變得到的NPD的TEM圖[10](c)18GPa、2500℃,石墨轉(zhuǎn)變得到的NPD的TEM圖[10](d)15GPa、1500℃,多晶石墨制備的樣品的HRTEM圖[20]圖5 高溫高壓下由石墨轉(zhuǎn)變的NPD的反應(yīng)原理及電鏡形貌

作為對(duì)比，圖6給出了在15 GPa、2300 ℃的條件下，由高定向石墨轉(zhuǎn)變的納米層狀NPD的TEM形貌圖和納米層狀NPD不同位置的硬度示意圖。ISOBE等選取高定向石墨作為前驅(qū)物，在15 GPa、2300 ℃的條件下合成具有高度取向的納米層狀NPD，其TEM圖如圖6a所示。然而，結(jié)構(gòu)的取向同時(shí)也導(dǎo)致了其性能上的各向異性。如圖6b所示，在層狀垂直方向上其硬度達(dá)到最大值(114 GPa)。

(a) TEM形貌圖 (b) 不同位置的硬度示意圖

OHFUJI等研究了多晶石墨的晶粒尺寸對(duì)NPD微觀組織結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)：合成的NPD的微觀組織結(jié)構(gòu)和前驅(qū)物多晶石墨的晶粒尺寸是緊密相關(guān)的[22]。賀端威等在六面頂壓機(jī)的基礎(chǔ)上增加二級(jí)增壓裝置，實(shí)現(xiàn)了NPD的高溫高壓合成，并研究了前驅(qū)物多晶石墨的結(jié)晶度對(duì)NPD合成的影響[23]。在16 GPa、2300 ℃的條件下，用結(jié)晶度良好的石墨合成的NPD中仍然能夠發(fā)現(xiàn)六方金剛石；溫度升高到2500 ℃后，六方金剛石消失；通過球磨的方式使石墨前驅(qū)物中包含大量的缺陷，從而降低NPD的合成溫度，在2300 ℃時(shí)得到的NPD為純相的立方金剛石相。

3.2 非石墨類前驅(qū)物

圖7給出了石墨和各種碳的同素異形體在高溫高壓下向金剛石直接轉(zhuǎn)變的相圖。石墨(Gr)是在高溫高壓下最穩(wěn)定的sp2碳，由于其高度穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，最不易向金剛石發(fā)生轉(zhuǎn)變。如圖7所示，石墨向金剛石轉(zhuǎn)變的溫度和壓力要高于其他形態(tài)的碳的同素異形體，如炭黑(CB)、非晶碳(aC)、玻璃碳(GC)、碳納米管(CNT)和富勒烯(C60)等[12]，其中的玻璃碳在10 GPa、2000 ℃時(shí)就可以直接轉(zhuǎn)變成金剛石。

圖7 碳的同素異形體高溫高壓下直接轉(zhuǎn)變金剛石的相圖[12]

SUMIYA等研究了在15 GPa和不同溫度條件下玻璃碳的高溫高壓相變[12]。XRD數(shù)據(jù)顯示：1500 ℃～1600 ℃有一個(gè)相變關(guān)鍵溫度；1500 ℃時(shí)，只能隱約看到金剛石的(111)晶面衍射峰；而當(dāng)溫度升高到1600 ℃時(shí)，玻璃碳幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇饎偸?。此外，和石墨向金剛石的轉(zhuǎn)變不同的是，在相變的整個(gè)過程中并沒有發(fā)現(xiàn)六方金剛石。GUILLOU等的研究也表明，在15 GPa的壓力下，炭黑和非晶碳的相變溫度遠(yuǎn)低于石墨的相變溫度[20]。這說明這些前驅(qū)物在高溫高壓下向金剛石轉(zhuǎn)變的機(jī)理是截然不同的。石墨向金剛石的轉(zhuǎn)變分為擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變和非擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變[10]，C60和非晶碳等可能涉及的是完全的擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變[12]，其關(guān)鍵在于sp3缺陷誘導(dǎo)的金剛石成核。

盡管實(shí)驗(yàn)證實(shí)非石墨類的sp2碳，特別是無序化程度很高的非晶碳和玻璃碳，在高溫高壓下比石墨更容易向金剛石轉(zhuǎn)變，然而，SUMIYA等的研究結(jié)果還表明，這些前驅(qū)物并不適合用于NPD的制備[12]：在更高的壓力和溫度條件下，以非晶碳、玻璃碳和C60直接合成的NPD的硬度僅為70～110 GPa，遠(yuǎn)低于以石墨合成的NPD的硬度。為了解這些NPD在硬度上的巨大差異，SUMIYA等利用TEM研究NPD受金剛石壓頭壓入時(shí)產(chǎn)生裂紋的擴(kuò)散行為[12]。結(jié)果顯示：以C60合成的NPD中，裂紋基本上沿晶界傳播；而以石墨合成的NPD中，裂紋多穿過晶粒。這表明以C60合成的NPD中，晶粒間的結(jié)合強(qiáng)度較差，導(dǎo)致其硬度偏低。

3.3 碳納米蔥前驅(qū)物

與傳統(tǒng)前驅(qū)物相比，引入碳納米蔥作前驅(qū)物，為NPD的合成帶來了至關(guān)重要的改變。我們?cè)?003年就開始研究以碳納米蔥為前驅(qū)物合成NPD，并且取得初步進(jìn)展[24]。

理論計(jì)算預(yù)測(cè)六方金剛石和立方碳氮(cubic-C3N4)的硬度要超過立方金剛石[25-26]，但到目前為止，六方金剛石和立方碳氮仍然沒有被成功合成。HUANG等使用包含大量缺陷的碳納米蔥作為前驅(qū)物，在高溫高壓條件下成功制備了具有高濃度納米孿晶的NPD，并進(jìn)一步地降低了NPD的微觀尺寸[16]。

圖8 給出了碳納米蔥的HRTEM圖、 高密度{111}孿晶的NPD圖、 從HRTEM圖中統(tǒng)計(jì)的孿晶層厚度分布圖、NPD的硬度(維氏和努普)隨載荷變化曲線以及NPD和天然金剛石的熱穩(wěn)定性結(jié)果(DSC-TG曲線)。其中，圖8a是通過高速?zèng)_擊激流法處理炭黑獲得的碳納米蔥的HRTEM圖。

從圖8a中看出：獲得的碳納米蔥含有大量堆垛層錯(cuò)，這些缺陷被視為合成納米孿晶的關(guān)鍵；圖8b是獲得的納米孿晶金剛石的HRTEM圖，其中GB(grain boundary)表示晶界，SFs(stacking faults)表示堆垛層錯(cuò)。由圖8b可以看出：在金剛石晶粒內(nèi)出現(xiàn)了大量的{111}孿晶。孿晶的厚度如圖8c所示，集中分布在3～7 nm的區(qū)間內(nèi)。高密度孿晶的存在，使NPD表現(xiàn)出超乎尋常的機(jī)械性能，其維氏硬度和努普硬度均超過了200 GPa，是天然金剛石的兩倍(圖8d)；與此同時(shí)，對(duì)納米孿晶金剛石進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)其具有非常高的熱穩(wěn)定性，初始氧化溫度為980 ℃，比天然金剛石高200 ℃(圖8e)。

(a) 碳納米蔥的HRTEM圖 (b) 高密度{111}孿晶的NPD

(c) 孿晶層的厚度分布

(d) NPD的硬度(維氏和努普)隨載荷變化曲線

(e) NPD和天然金剛石的熱穩(wěn)定性結(jié)果圖8 碳納米蔥和高密度孿晶NPD的表征[16]

碳納米蔥由多層同心富勒烯所組成，相鄰富勒烯的層間距接近石墨的層間距(約0.34 nm)。自UGRATE提出碳納米蔥以來，已開發(fā)出多種合成方法。其中，退火爆轟納米金剛石研究最多，可以用于批量制備高純的碳納米蔥[27-31]。

我們通過真空退火納米金剛石的方法，在1500 ℃制備出平均顆粒尺寸約為5 nm的退火碳納米蔥，并以此作為前驅(qū)物在高溫高壓下研究了碳納米蔥的高溫高壓相變機(jī)理[32]。圖9給出了爆轟納米金剛石和退火碳納米蔥的表征結(jié)果，包括爆轟納米金剛石和1500 ℃退火碳納米蔥的HRTEM圖、兩者的XRD圖、兩者的選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction, SAED)圖以及1500 ℃退火碳納米蔥的Raman圖譜。其中，下標(biāo)“o”表示碳納米蔥、“d”表示納米金剛石。如圖9b所示，退火得到的碳納米蔥結(jié)構(gòu)高度完整，沒有包含大量的堆垛層錯(cuò)。

(a) 爆轟納米金剛石的HRTEM (b) 碳納米蔥的HRTEM

(c) 爆轟納米金剛石和碳納米蔥的XRD圖譜

(d) 爆轟納米金剛石的SAED (e) 碳納米蔥的SAED

(f) 碳納米蔥Raman圖譜

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：結(jié)構(gòu)完整的碳納米蔥在較低的壓力(≤20 GPa)條件下不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，其多層同心結(jié)構(gòu)首先被破壞，趨向于轉(zhuǎn)變?yōu)槭蛘邿o序碳，而轉(zhuǎn)變得到的中間產(chǎn)物石墨或者無序碳再轉(zhuǎn)變成金剛石后，并沒有出現(xiàn)大量孿晶結(jié)構(gòu)；然而，當(dāng)壓力升高到25 GPa、1800 ℃時(shí)，獲得的NPD中發(fā)現(xiàn)了大量的孿晶結(jié)構(gòu)。這說明碳納米蔥作為前驅(qū)物合成NPD的過程中，產(chǎn)生的大量孿晶并非是來源于其中含有的高密度的堆垛層錯(cuò)，而是和碳納米蔥本身的特殊形態(tài)相關(guān)。

圖10給出了以碳納米蔥轉(zhuǎn)化的NPD的表征結(jié)果，包括不同區(qū)域的HRTEM圖，過濾像及其傅里葉變化圖，和高溫高壓下碳納米蔥相變過程的示意圖。其中，下標(biāo)“o”表示石墨、“d”表示立方金剛石、“L”表示六方金剛石、“SFs”表示堆垛層錯(cuò)。圖10a、圖10b顯示的是25 GPa、1800 ℃時(shí)合成NPD的HRTEM圖，從圖10a邊緣可以看到轉(zhuǎn)變的碳納米蔥的(002)面和獲得的金剛石(111)面是近平行關(guān)系的；這種特殊的位向關(guān)系說明：碳納米蔥在高溫高壓條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸呛褪嗨频倪^程，屬于非擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變。圖10c、圖10d為對(duì)圖10b中方塊標(biāo)記區(qū)域的過濾像和傅里葉變化圖。從圖10c和圖10d中可觀察到樣品中存在少量的六方金剛石，且觀察到的六方金剛石和立方金剛石也存在特定的位向關(guān)系：六方金剛石的(100)面和立方金剛石的(111)面是平行的。

如圖10e所示，立方金剛石的(111)面和六方金剛石的(100)面都源于碳納米蔥的(002)面的直接轉(zhuǎn)變。碳納米蔥顆粒在高壓環(huán)境下，受周圍尺寸相當(dāng)?shù)钠渌技{米蔥顆粒的擠壓而變形，層與層之間不能維持固定的堆垛次序；溫度升高也會(huì)促進(jìn)碳納米蔥向更穩(wěn)定的金剛石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其(002)原子面通過滑移的方式轉(zhuǎn)變成ABC堆垛的菱形石墨或AB排列的正交石墨。然而，對(duì)于碳納米蔥而言，其(002)原子面實(shí)質(zhì)上是獨(dú)立封閉的碳?xì)?，因此局部?002)面滑移必然導(dǎo)致其周圍與之連接的碳鍵的拉長(zhǎng)或壓縮而產(chǎn)生額外應(yīng)力。孿晶界的產(chǎn)生就是其在向金剛石轉(zhuǎn)變時(shí)累積的應(yīng)力釋放后的結(jié)果。

(a) NPD的HRTEM圖 (b) NPD的HRTEM圖

(c)方塊區(qū)域的過濾像(d)方塊區(qū)域的傅里葉變化圖

(e) 碳納米蔥高溫高壓下相變過程示意圖

根據(jù)對(duì)孿晶金剛石合成機(jī)理的理解，更多具有和碳納米蔥結(jié)構(gòu)類似的碳，同樣具備在高溫高壓條件下直接合成孿晶金剛石的潛力。這些有潛力的碳應(yīng)該具備2個(gè)結(jié)構(gòu)特征：(1)有類石墨的多層結(jié)構(gòu)，這保證了其在高溫高壓條件下向金剛石轉(zhuǎn)變是一個(gè)非擴(kuò)散型過程，層與層間直接成鍵；(2)其類石墨層是連續(xù)的，這保證了其在向金剛石轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生額外的應(yīng)力，進(jìn)而通過釋放此應(yīng)力而產(chǎn)生孿晶界。

我們認(rèn)為：NPD對(duì)極高壓力的需求，是由于其他sp2碳在高溫高壓下向金剛石轉(zhuǎn)變時(shí)，需要高的自發(fā)成核壓力所致。如果NPD的合成可以不經(jīng)過非自發(fā)成核過程，NPD就能夠大幅度地降低合成條件。

真空高溫條件下，納米金剛石向碳納米蔥轉(zhuǎn)變是自外而內(nèi)轉(zhuǎn)變的，控制退火溫度可以在碳納米蔥芯部保留金剛石核心[18]。

圖11給出了納米金剛石、碳納米蔥的表征結(jié)果。圖11a是納米金剛石和1300 ℃退火前驅(qū)物碳納米蔥的XRD圖譜，其中2θ為43.9°、75.4°和91.6°的衍射峰對(duì)應(yīng)的是金剛石(111)、(220)和(311)晶面，說明1300 ℃退火碳納米蔥中含有大量的金剛石相；圖11b是1500 ℃退火碳納米蔥的HRTEM圖，其說明碳納米蔥的核心處有金剛石存在。

(a) 納米金剛石和1300 ℃退火碳納米蔥的XRD圖譜

(b)1500 ℃退火碳納米蔥的HRTEM圖和SAED

碳納米蔥中的金剛石核心能夠在低的壓力和溫度條件下，促使外部的碳?xì)酉騼?nèi)部金剛石層發(fā)生擴(kuò)散性轉(zhuǎn)變，從而大幅度地降低NPD的合成條件。在10 GPa、1800 ℃下，以1300 ℃退火碳納米蔥前驅(qū)物合成NPD，其表征結(jié)果如圖12所示。圖12a、圖12b所示為NPD的TEM形貌圖(其中插圖分別為NPD的光學(xué)照片和SAED圖)；對(duì)TEM形貌圖進(jìn)行晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)，得到暗場(chǎng)像統(tǒng)計(jì)的NPD晶粒尺寸分布圖(圖12c)；對(duì)NPD進(jìn)行不同載荷的維氏硬度測(cè)試，得到NPD硬度隨載荷變化曲線圖(圖12d)。

從圖12c中可以看出：NPD中金剛石顆粒隨機(jī)分布，得出NPD的晶粒尺寸主要分布在2～20 nm。從圖12d中可以看出：在載荷為4.9 N時(shí)，硬度基本不隨載荷的增加而變化，平均維氏硬度為147 GPa。

用帶有金剛石核心的碳納米蔥，能夠在較低的壓力和溫度下成功合成致密、高純的NPD，此壓力和溫度遠(yuǎn)低于以石墨作為前驅(qū)物合成NPD的溫壓條件，特別是壓力從15 GPa顯著降到10 GPa，為NPD的工業(yè)化制備提供了思路。

4 結(jié)論

對(duì)NPD的合成與性能，特別是針對(duì)不同前驅(qū)物高溫高壓合成的NPD進(jìn)行了綜述。由于NPD晶粒尺寸細(xì)小、界面結(jié)合強(qiáng)度高，其具有遠(yuǎn)超金剛石單晶和傳統(tǒng)PCD的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性?？捎啥喾N不同形態(tài)的sp2碳經(jīng)高溫高壓合成。但我們的研究成果表明：碳納米蔥是除多晶石墨以外，最適合用于NPD合成的前驅(qū)物。使用碳納米蔥為前驅(qū)物，解決了NPD合成的2個(gè)問題：

(1)提高NPD強(qiáng)度的問題。碳納米蔥在高溫高壓下可以直接轉(zhuǎn)變?yōu)楹懈呙芏葘\晶的NPD，加上納米金剛石間的D-D鍵合，顯著提高了其強(qiáng)度。

(2)工業(yè)化制備NPD的問題。含有金剛石核心的碳納米蔥可以在較低的壓力和溫度條件下合成出NPD，為NPD的工業(yè)化制備提供了新思路。

[1] KRAUSS A R, AUCIELLO O, GRUEN D M, et al. Ultrananocrystalline diamond thin films for MEMS and moving mechanical assembly devices [J]. Diamond & Related Materials, 2001, 10(11): 1952-1961.

[2] SILVA F, BENEDIC F, BRUNO P, et al. Formation of <110> texture during nanocrystalline diamond growth: an X-ray diffraction study [J]. Diamond & Related Materials, 2005, 14(3-7): 398-403.

[3] IRIFUNE T, KURIO A, SAKAMOTO S, et al. Materials: Ultrahard polycrystalline diamond from graphite [J]. Nature, 2003, 421(6923): 599-600.

[4] SUMIYA H, HARANO K, IRIFUNE T. Ultrahard diamond indenter prepared from nanopolycrystalline diamond [J]. Review of Scientific Instruments, 2008, 79(5): 056102.

[5] HARANO K, SATOH T, SUMIYA H. Cutting performance of nano-polycrystalline diamond [J]. Diamond & Related Materials, 2012, 523-524(24): 105-108.

[6] SUMIYA H, HARANO K. Distinctive mechanical properties of nano-polycrystalline diamond synthesized by direct conversion sintering under HPHT [J]. Diamond and Related Materials, 2012, 24: 44-48.

[7] IRIFUNE T, ISOBE F, SHINMEI T. A novel large-volume Kawai-type apparatus and its application to the synthesis of sintered bodies of nano-polycrystalline diamond [J]. Physics of the Earth & Planetary Interiors, 2014, 228(228): 255-261.

[8] SUMIYA H, IRIFUNE T, KURIO A, et al. Microstructure features of polycrystalline diamond synthesized directly from graphite under static high pressure [J]. Journal of Materials Science, 2004, 39(2): 445-450.

[9] IRIFUNE T, KURIO A, SAKAMOTO S, et al. Formation of pure polycrystalline diamond by direct conversion of graphite at high pressure and high temperature [J]. Physics of the Earth & Planetary Interiors, 2004, s143-144(1): 593-600.

[10] SUMIYA H, IRIFUNE T. Synthesis of high-purity nano-polycrystalline diamond and its characterization [J]. Sei Technical Review, 2005(59): 52-59.

[11] XU C, HE D, WANG H, et al. Nano-polycrystalline diamond formation under ultra-high pressure [J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2013, 36(1): 232-237.

[12] SUMIYA H, IRIFUNE T. Microstructure and mechanical properties of high-hardness nano-polycrystalline diamonds [J]. Sei Technical Review, 2008(66): 85-92.

[13] SCANDOLO S, BERNASCONI M, CHIAROTTI G L, et al. Pressure-Induced transformation path of graphite to diamond [J]. Physical Review Letters, 1995, 74(20): 4015-4018.

[14] IRIFUNE T. Hardness and deformation microstructures of nano-polycrystalline diamonds synthesized from various carbons under high pressure and high temperature [J]. Journal of Materials Research, 2007, 22(8): 2345-2351.

[15] YUSA H. Nanocrystalline diamond directly transformed from carbon nanotubes under high pressure [J]. Diamond & Related Materials, 2002, 11(1): 87-91.

[16] HUANG Q, YU D, XU B, et al. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability [J]. Nature, 2014, 510(7504): 250-253.

[17] TAO Q, WEI X, LIAN M, et al. Nanotwinned diamond synthesized from multicore carbon onion [J]. Carbon, 2017, 120: 405-410.

[18] TANG H, WANG M, HE D, et al. Synthesis of nano-polycrystalline diamond in proximity to industrial conditions [J]. Carbon, 2016, 108: 1-6.

[19] KHALIULLIN R Z, ESHET H, KUHNE T D, et al. Nucleation mechanism for the direct graphite-to-diamond phase transition [J]. Nature Materials, 2011, 10(9): 693-697.

[20] GUILLOU C, BRUNET F, IRIFUNE T, et al. Nanodiamond nucleation below 2273K at 15GPa from carbons with different structural organizations [J]. Carbon, 2007, 45(3): 636-648.

[21] ISOBE F, OHFUJI H, SUMIYA H, et al. Nanolayered diamond sintered compact obtained by direct conversion from highly oriented graphite under high pressure and high temperature [J]. Journal of Nanomaterials, 2013, 2013(2013): 15.

[22] OHFUJI H, OKIMOTO S, KUNIMOTO T, et al. Influence of graphite crystallinity on the microtexture of nano-polycrystalline diamond obtained by direct conversion [J]. Physics and Chemistry of Minerals, 2012, 39(7): 543-552.

[23] XU C, HE D, WANG H, et al. Nano-polycrystalline diamond formation under ultra-high pressure [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 36: 232-237.

[24] 王明智, 鄒芹, 趙玉成. 納米圓蔥頭-碳高溫高壓制備聚晶金剛石燒結(jié)體的方法： CN101723358A [P]. 2010-06-09.

WANG Mingzhi, ZOU Qin, ZHAO Yucheng. A method of polycrystalline diamond bulk from carbon onions under high pressure and high temperature： CN101723358A [P]. 2010-06-09.

[25] TETER D M, HEMLEY R J. Low-compressibility carbon nitrides [J]. Science, 1996, 271(5245): 53-55.

[26] PAN Z, SUN H, ZHANG Y, et al. Harder than diamond: superior indentation strength of wurtzite BN and lonsdaleite [J]. Physical Review Letters, 2009, 102(5): 055503.

[27] UGARTE D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation [J]. Nature, 1992, 359(6397): 707-709.

[28] KROTO H W. Carbon onions introduce new flavour to fullerene studies [J]. Nature, 1992, 359(6397): 670-671.

[29] KUZNETSOV V L, CHUVILIN A L, BUTENKO Y V, et al. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond [J]. Chemical Physics Letters, 1994, 222(4): 343-348.

[30] CHOUCAIR M, STRIDE J A. The gram-scale synthesis of carbon onions [J]. Carbon, 2012, 50(3): 1109-1115.

[31] ZOU Q, WANG M Z, LI Y G, et al. Fabrication of onion-like carbon from nanodiamond by annealing[J]. Science in China Series E: Technological Sciences, 2009, 52(12): 3683-3689.

[32] TANG H, YUAN X, YU P, et al. Revealing the formation mechanism of ultrahard nanotwinned diamond from onion carbon[J]. Carbon, 2018, 129: 159-167.