◎ 張曉菲

（天津大成前瞻生物科技研發(fā)有限公司，天津 300380）

1 亞臨界水

水因其高度的氫鍵結構而被認為是一種獨一無二的溶劑。室溫下，它具有與質量不成比例的高沸點、高介電常數(shù)及強極性。亞臨界水是指溫度介于100～374 ℃（臨界溫度），控制壓力使之保持為液體狀態(tài)的水，也被稱為高溫水、超熱水、高壓熱水、熱液態(tài)水。亞臨界水與常溫常壓下水的性質有較大差別，主要表現(xiàn)在較低的介電常數(shù)。通常情況下，水是極性化合物，只能溶解基質中的極性成分，而對中極性和弱極性的成分溶解度小。在505 kPa壓力下，隨溫度升高，其介電常數(shù)由70減小至1，即其性質由強極性漸變?yōu)榉菢O性，可將溶質按極性由高到低萃取出來[1]。表1列出了幾種有機溶劑在常溫常壓下的介電常數(shù)和水在不同溫度下的介電常數(shù)[2]。

表1 水和有機溶劑的介電常數(shù)表

在250 ℃時，水的介電常數(shù)為27，介于常溫常壓下乙醇和甲醇之間，說明亞臨界水對中極性和非極性有機物有一定的溶解能力[3]，可將其作為有機溶劑廣泛應用，這為亞臨界水作為高效萃取溶劑提供了有利的理論根據(jù)。亞臨界水在食品中的應用已成為研究熱點，它能節(jié)省分析處理的時間和費用，并具有少或無溶劑殘留、對環(huán)境無污染的優(yōu)點。

2 天然活性成分萃取

水作為一種綠色的萃取劑，在常溫常壓下具有很強的極性，根據(jù)相似相溶原理，其只能將基質中極性大的化合物萃取出來，而對中極性或弱極性的化合物萃取能力弱。亞臨界水在高溫下具有較低的介電常數(shù)，極性類似于有機溶劑，因此可將基質中的化合物按照極性的高低逐步萃取出來，這一方法具有耗時短、費用低、無有機溶劑殘留、無污染等優(yōu)點。影響萃取效率的因素有溫度、壓力、時間、夾帶劑等。

2.1 萃取溫度

在亞臨界水萃取過程中，溫度是對目標萃取物萃取效率影響最大的因素。水在常溫常壓下沸點高、極性強。然而，一旦被加熱，熱運動的加劇就會導致水分子氫鍵晶格的破壞將使水的性質發(fā)生顯著變化。隨著溫度升高，水的介電常數(shù)、黏度、表面張力明顯下降，分子的擴散速率有所增加[4]，如圖1所示[5]。因此，可通過對溫度的控制，達到對不同極性化合物萃取的目的。Guo等[6]對從干花椒中提取精油就萃取時間對萃取得率的影響作了研究，結果表明，隨著時間的延長，精油的萃取得率逐漸增加，40 min時達到最大值。而后，隨著時間的延長，精油的得率呈現(xiàn)下降的趨勢，可能是其中的熱不穩(wěn)定成分發(fā)生降解所致。

2.2 萃取壓力

在使水維持在液體狀態(tài)的情況下，壓力對水的性質影響有限，當壓力由0.1 MPa增長到10 MPa后，水的介電常數(shù)僅增加了0.37。因此，改變壓力不會對目標萃取物的萃取效率有顯著的提高。但是，升高壓力可以避免高溫條件下水蒸氣的形成。水蒸氣具有腐蝕性，會對設備造成一定的損害，也會使物料中的熱不穩(wěn)定物質發(fā)生降解[7]。文獻報道中，萃取壓力一般在5 MPa左右。

2.3 萃取時間

萃取時間對萃取效率有一定的影響，但影響不大，一般小于1 h。時間過短會導致溶解不充分，物料與介質的接觸時間短，影響傳質效率；時間過長，由萃取的動力學曲線可知，不僅會發(fā)生一些副反應（如褐變、焦糖化、降解、聚合等），還會產生不必要的能耗。

2.4 夾帶劑

亞臨界水萃取溶劑主要是純水，根據(jù)萃取對象不同，在純水里加入一些改良試劑，可以改變提取效果。常用的夾帶劑有甲醇、乙醇、硝酸、氯化鉀等[8]。

Kim[9]采用亞臨界水對從皇冠果籽中提取藥物活性成分——芒果苷進行研究，得到最佳的提取工藝，同時與甲醇、水、乙醇的傳統(tǒng)浸提方法就提取產量進行對比。結果表明：溫度對提取物的產量有較大的影響，而壓力對其影響較小。最佳的提取工藝條件為100 ℃、4.0 MPa、5 h，可獲得21.7 mg/g的芒果苷。采用此法在最佳提取工藝條件下獲得的芒果苷的得率接近于甲醇浸提法，高于水和乙醇浸提法。徐志宏[10]通過亞臨界水提取丹參藥材中的丹參酮ⅡA，建立了中藥材中脂溶性成分的亞臨界水提取條件，并與有機溶劑提取法進行比較。結果表明：當兩者具有相同的提取效率時，亞臨界水提取法的提取時間及提取溶劑的消耗大大減少，并避免了因使用有機溶劑而造成的污染。同時指出該技術有望成為從中藥材中提取熱穩(wěn)定的脂溶性成分的有效方法。Guo等[6]采用亞臨界水從干花椒中提取花椒精油?？疾炝嗽系念w粒度、提取時間、提取溫度等因素對花椒精油提取得率的影響，確定了亞臨界水提取花椒精油的最佳工藝：100～150 ℃、0.50 mm、40 min、5 MPa。在此條件下，精油的萃取得率為5.42%。同時，還對亞臨界水提取所得的花椒精油進行了抗氧化評價，并與常用抗氧化劑BHT和BHA進行對比。結果表明，亞臨界水提取所得的花椒精油具有較好的抗氧化性，在濃度2～12 mg/mL時，提取精油具有最強的自由基清除能力，其抗氧化能力可達59%～79%。Jose等[11]采用亞臨界乙醇-水混合體系對葡萄樹嫩枝中的多酚類物質進行提取。通過與傳統(tǒng)固-液提取法比較，證明亞臨界乙醇-水萃取法優(yōu)于固-液提取法。Mohammad等[12]采用亞臨界水從香菜籽中提取精油，考察了提取溫度、平均粒徑及水的流速對提取效率的影響，并確定了最佳的提取工藝，采用氣相色譜法（GC-FID）與氣質聯(lián)用技術（GC-MS）對提取物進行分離鑒定。同時，與其他的提取方法（水蒸氣蒸餾、索氏提?。┚吞崛⌒始疤崛∥锏慕M成進行了對比研究。結果表明，傳統(tǒng)的提取方法與亞臨界水提取相比具有較高的提取效率，但是亞臨界水提取的精油含有較高濃度的更具價值的含氧組分。

3 食品中有害成分的檢測

硝酸鹽與亞硝酸鹽是食品加工工業(yè)中常用的發(fā)色劑和防腐劑，火腿、香腸、臘肉等肉類食品在亞硝酸鹽作用下能使肉品保持鮮艷的亮紅色，具有獨特風味，同時還具有較強的抑菌作用，使用量必須符合國家的相關標準，食入過多可引起中毒甚至死亡。王耀等[13]采用亞臨界水萃取作為對肉制品中亞硝酸鹽含量檢測的前處理技術，研究了不同因素對萃取效率的影響，優(yōu)化得到最佳萃取工藝。與國標中的處理方法進行相比，亞臨界水萃取具有試劑用量小、萃取效率高等特點，并將其成功應用于實際樣品的測定。

4 食品工業(yè)殘渣附加值提升

隨著人類活動及食品工業(yè)生產的發(fā)展，食品工業(yè)廢渣的數(shù)量日益增加。它們中的許多如經(jīng)過適當?shù)墓に囂幚?，可成為工業(yè)原料或能源，實現(xiàn)對資源的充分利用。豆渣是豆制品加工中剩余的殘渣。婁冠群等[14]采用亞臨界水萃取技術對豆渣中的可溶性大豆多糖進行了提取工藝的研究，得到了最佳的提取工藝。在最佳提取工藝條件下，可溶性大豆多糖的萃取得率為22.8%，與傳統(tǒng)提取方法相比，此法可明顯縮短提取時間，提高萃取得率，有效地利用了豆制品副產物豆渣，實現(xiàn)了對資源的合理利用，為增加產品的附加值提供參考。

5 亞臨界水反應

作為自然界最常用的綠色介質，水在化學反應中已經(jīng)得到廣泛應用。亞臨界水的性質不同于常態(tài)水，對于有機化學反應，不僅是很獨特的反應介質，還可以作為反應物參與反應。通常情況下，反應一般發(fā)生在亞臨界區(qū)或超臨界區(qū)，主要反應類型為水解反應與氧化反應。

在超臨界水解反應中，水電離出H+和OH-起催化作用，促進反應進行；同時，水還可以提供氫原子，參與反應[15]。Lu等[16]采用間歇式和半流式加壓熱水對日本山毛櫸中的木質纖維素生物質的水解進行了研究，同時對殘留物中化學物質的結構進行了分析。結果表明：總糖的含量隨著溫度的升高而升高。間歇式與半流式加壓熱水均可以水解半纖維素，而對于纖維素的水解，半流式加壓熱水比間歇式加壓熱水的效果好。

在超臨界水氧化反應中，水作為反應中的碰撞基團，一方面促進反應活性高的自由基產生，另一方面參與了分子間能量傳遞過程[15]。

6 結語

亞臨界水應用于分離提取、分析等現(xiàn)代制備、檢測技術中，因其快速、無毒無害、回收率高、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點引起了國內外不同領域的研究者的注意，應用范圍正在逐步擴大，但目前國內對其各個方面的應用研究還相對較少。主要還是集中在環(huán)境廢棄物及一些生物活性成分的萃取、萃取設備的設計及改進和與其他技術的聯(lián)用上。其中，對萃取設備的改進和與其他技術聯(lián)用這兩個方向具有很有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳?，國外采用的萃取裝置大多采用較短的萃取時間，較小的萃取釜，因此物料處理能力有限，很難將其工業(yè)化生產，僅適用于實驗室的研究。所以，將設備改進為適合工業(yè)化大規(guī)模生產是亟待解決的問題。另外，國外已有相關的研究將其與固相微萃取、高效液相色譜及氣相色譜等技術進行聯(lián)用。但是，研究還處于初期階段，有較多的技術需要突破。此外，近年來，國外利用亞臨界水進行反應的研究也較多，而國內在這方面的研究尚處于起步階段，研究較少?？蓪Σ捎脗鹘y(tǒng)方法不能利用的原料加以應用，增加產品的附加值，實現(xiàn)對生物資源的綜合利用。隨著“綠色低碳”理念深入人心，亞臨界水技術將會在食品、醫(yī)藥、化工等領域發(fā)揮優(yōu)勢，是一種應用前景廣闊的樣品預處理技術。

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