李園園,鄒少華,李洪娟,侯桂革,趙 峰,叢 蔚,王春華

(1. 濱州醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，山東 煙臺 264003；2.山東煙臺市毓璜頂醫(yī)院，山東 煙臺 264000)

梨為薔薇科、梨屬植物，味道酸甜多汁，在我國栽培面積較大，在農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展方面發(fā)揮著重要的促進(jìn)作用。梨中含有多種營養(yǎng)成分，如多酚類、蛋白質(zhì)、脂肪類、維生素類等[1-2]，是制作各種食品藥品等的重要原料，如可以用來釀酒、制作果汁、果醋、果脯、果醬等[3-4]。

梨多酚具有抗氧化、抗炎、抑菌等多種重要藥理活性[5-6]，是梨中的活性成分之一。因此，研究梨多酚的提取分離方法具有重要意義。近幾年，梨多酚的提取工藝報道較多，主要有超聲波提取法、微波輔助萃取法、乙醇回流提取法等[7-9]，而梨多酚分離方法方面的報道相對較少。本文就大孔樹脂對梨多酚的吸附解吸能力、吸附等溫線、吸附動力學(xué)曲線和解吸曲線進(jìn)行了研究，為大孔樹脂在梨多酚分離中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)品(上海源葉生物科技有限公司)；福林酚試液(上海源葉生物科技有限公司)；萊陽梨膏(煙臺渤海制藥集團(tuán)有限公司提供)；大孔吸附樹脂ADS-21、X-5、D101和NKA-9(天津南開和成科技有限公司)；HPD-500、HPD-826(滄州寶恩吸附材料科技有限公司)；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

QYC-200恒溫震蕩器(上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；722N型紫外-可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；EL204電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；HH-501超級恒溫水浴鍋(上海逸龍科技有限公司)；KQ-400DB型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

精密稱取沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)品5.02 mg，置于50 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，作為對照品儲備液。分別吸取一系列體積的標(biāo)準(zhǔn)品儲備液置于10 mL容量瓶中，依次加入1 mL福林酚試液(濃度為1 mol/L)，1 mL10%碳酸鈉溶液，充分搖勻后，用蒸餾水定容至刻度，得到一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液。各標(biāo)準(zhǔn)品溶液置于恒溫水浴鍋中于30 ℃下反應(yīng)1.5 h，以蒸餾水為空白，于760 nm處測定吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)品溶液濃度為橫坐標(biāo)，得標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.0958x+0.0038，R2=0.9997，其中y為吸光度，x為濃度(μg/mL)。

1.3.2 大孔吸附樹脂的預(yù)處理

將各樹脂先用無水乙醇浸泡24 h，之后加入蒸餾水沖洗至無醇味。再使用1%鹽酸浸泡樹脂4 h，用蒸餾水沖洗至中性，之后加入1%氫氧化鈉浸泡4 h，用蒸餾水沖洗至中性，備用。

1.3.3 樹脂的吸附解吸實(shí)驗(yàn)

分別稱取不同型號的大孔樹脂2.0 g，置于100 mL錐形瓶中，各加入50 mL一定濃度的梨膏水溶液，置于25 ℃的恒溫震蕩器中，150 r/min轉(zhuǎn)速下振搖12 h，使吸附達(dá)到平衡。吸取適量吸附平衡后的樣品上清液，按照1.3.1項(xiàng)下方法測定多酚濃度，按照公式(1)計算樹脂的吸附量。

吸附飽和后的樹脂先用150 mL蒸餾水充分沖洗，再各加入70%乙醇溶液50 mL，置于25 ℃的恒溫震蕩器中，150 r/min轉(zhuǎn)速下振搖12 h進(jìn)行解吸。解吸完畢，吸取適量解吸上清液，按照1.3.1項(xiàng)下方法測定多酚濃度，按照公式(2)和(3)計算樹脂的解吸量和解吸率。

(1)

(2)

(3)

在公式(1)-(3)中，Qe和 Qd(mg/g)分別代表吸附量和解吸量；C0和Ce(mg/mL)分別代表吸附前和吸附后溶液中多酚的濃度；Cd(mg/mL)為解吸液中多酚的濃度；V0和Vd(mL)為吸附液和解吸液體積；W為樹脂重量(g)。

1.3.4 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

分別稱取D101和HPD-500樹脂2.0 g于100 mL錐形瓶中，各加一定濃度的梨膏水溶液50 mL，置于25 ℃、150 r/min轉(zhuǎn)速條件下的恒溫振蕩器中振搖，分別于不同的吸附時間取樣，按1.3.1項(xiàng)下方法測定多酚濃度，計算不同時間梨多酚在樹脂上吸附量，繪制吸附動力學(xué)曲線。同時，使用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，公式見(4)-(6)。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程

(4)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程

(1)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

(1)

在公式(4)-(6)中,Qt和Qe(mg/g)分別為吸附時間t和吸附達(dá)到平衡時樹脂的吸附量；參數(shù)K1，K2和Ki分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)；C為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型常數(shù)。

1.3.5 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

分別稱取D101和HPD-500樹脂2.0 g，置于100 mL錐形瓶中，各加入不同濃度的梨膏水溶液50 mL，在不同溫度下，以150 r/min轉(zhuǎn)速恒溫振蕩12 h，取上清液按1.3.1項(xiàng)下方法測多酚含量，計算多酚在樹脂上的吸附量，繪制吸附等溫線。另外，使用Langmuir和Freundlich等溫模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程見公式(7)和(8)。

Langmuir方程

(7)

Freundlich方程

(8)

在公式(7)和(8)中，Qe(mg/g)和Ce(mg/mL)與公式(1)中相同，Qmax(mg/g) 為樹脂的最大吸附能力；KL為Langmuir常數(shù)；KF為Freundlich 常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。

1.3.6 洗脫實(shí)驗(yàn)

吸附飽和后的樹脂，先用5 BV蒸餾水進(jìn)行洗脫，再用濃度逐漸增大的乙醇(10%，30%，50%，70%，100%，各5 BV)進(jìn)行洗脫，繪制洗脫曲線，以確定最佳解吸溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附解吸實(shí)驗(yàn)

不同樹脂對萊陽梨多酚的靜態(tài)吸附解吸能力和解吸率見圖1A。從圖1A可以看出，六種樹脂對梨多酚的吸附解吸能力有一定差別。其中，D101和HPD-500樹脂的吸附能力最高，X-5和ADS-21樹脂的吸附能力較低。綜合考慮，選擇D101和HPD-500兩種樹脂進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究。

圖1 梨多酚的靜態(tài)吸附解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果(A)與吸附動力學(xué)曲線(B)

2.2 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

合適的樹脂對樣品應(yīng)有較快的吸附速度，為評價兩種樹脂對萊陽梨多酚的吸附效率，以吸附時間為橫坐標(biāo)，樹脂對多酚的吸附量為縱坐標(biāo)，繪制吸附動力學(xué)曲線，見圖1B。從圖1B可以看出，吸附前30 min內(nèi)，兩種樹脂的吸附量均隨時間的延長快速增加，為快速吸附階段。30 min之后，吸附速率逐漸減慢，在90 min左右達(dá)到吸附平衡。由此可見，D101和HPD-500樹脂對萊陽梨多酚均具有較快的吸附速率，能在較短時間達(dá)到吸附平衡。

吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附過程較為復(fù)雜，通常認(rèn)為包括液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附劑內(nèi)的吸附反應(yīng)幾個過程。為進(jìn)一步明確萊陽梨多酚在兩種樹脂上的吸附過程，使用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見表1。

表1 梨多酚在兩種樹脂上的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果

表1(續(xù))

從表1可以看出，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2最高，兩種樹脂均大于0.99，遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的相關(guān)系數(shù)。另外，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程中兩種樹脂Qe的計算值(分別為11.95和11.98 mg/g)比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(分別為8.1035和4.1791 mg/g)更接近實(shí)驗(yàn)測定值，也說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合描述梨多酚在兩種樹脂上的吸附過程。

2.3 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

梨多酚在HPD-500和D101兩種樹脂上不同溫度下的吸附等溫線見圖2。從中可以看出，兩種樹脂的吸附等溫線形狀較為相似，隨著濃度的增加，梨多酚在兩種樹脂上的吸附量均隨之增加。另外，隨著溫度的升高，兩種樹脂對梨多酚的吸附量均下降，說明吸附過程為放熱過程，低溫有利于吸附。為進(jìn)一步分析兩種樹脂對梨多酚的吸附規(guī)律，采用常用的Langmuir和Freundlich模型對吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2和表3。

圖2 萊陽梨多酚在HPD-500(A)和D101(B)樹脂上的吸附等溫線

從表2和表3可以看出，不同溫度下，兩種樹脂對梨多酚的吸附等溫線在Freundlich 方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2(0.9771-0.9968)較高，遠(yuǎn)大于Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)(0.7857-0.9299)，說明梨多酚在兩種樹脂上的吸附過程較符合Freundlich 吸附等溫方程。在不同溫度下，兩種樹脂F(xiàn)reundlich 方程擬合結(jié)果的n值均介于1～2之間，說明它們對梨多酚的吸附均為優(yōu)惠吸附，較易進(jìn)行。

表2 Langmuir方程擬合結(jié)果

表3 Freundlich方程擬合結(jié)果

2.4 洗脫實(shí)驗(yàn)

圖3 梨多酚在HPD-500和D101樹脂上的洗脫曲線

為了確定梨多酚樹脂上的最佳洗脫條件，分別使用濃度逐漸增大的乙醇對吸附飽和后的兩種樹脂進(jìn)行洗脫，結(jié)果見圖3。從中可以看出，梨多酚在HPD-500和D101樹脂上的洗脫規(guī)律比較相似，30%乙醇洗脫下來的多酚含量最高，50%乙醇即可將梨多酚解吸完全。因此，為使吸附完全并防止乙醇浪費(fèi)，分離過程中可選擇50%乙醇作為解吸溶劑。

3 結(jié)論

本文主要研究了大孔樹脂對梨多酚的吸附性能，考察了六種樹脂對梨多酚的吸附解吸能力，其中HPD-500和D101樹脂表現(xiàn)出較好的吸附性能。吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，HPD-500和D101樹脂對梨多酚均有較快的吸附速率，均能在90 min左右達(dá)到吸附平衡，梨多酚在兩種樹脂上的吸附過程符合準(zhǔn)二級動

力學(xué)方程。另外，低溫有利于梨多酚在HPD-500和D101樹脂上的吸附，說明吸附為放熱過程，梨多酚在兩種樹脂上的吸附等溫線符合Freundlich模型。解吸實(shí)驗(yàn)表明，50%乙醇可將梨多酚解吸完全，可用作解吸溶劑。

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(本文文獻(xiàn)格式：李園園,鄒少華,李洪娟.梨多酚在大孔樹脂上的吸附性能研究[J].山東化工，2018，47(02)：30-32，34.)