劉 銘， 張麗平,2， 張 敏， 王曉春,2， 趙國樑， 王 軒， 唐星辰， 楊中開(.北京服裝學院 材料科學與工程學院， 北京 00029； 2.服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室， 北京 00029； .寧波大千紡織品有限公司， 浙江 寧波 5800)

超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)自問世以來，以其高強度、高模量、低密度、耐磨擦、耐切割等優(yōu)良特性在軍工國防、航空航海等諸多領域發(fā)揮著重要作用[1-2]。近年來隨著UHMWPE纖維在民用領域的拓展，熔紡有色UHMWPE纖維逐漸引起人們的關注，較之UHMWPE纖維的干法紡絲與濕法紡絲，熔紡UHMWPE纖維生產(chǎn)工藝簡單，無需溶劑，生產(chǎn)過程無廢料產(chǎn)生，從而減少了對環(huán)境的污染，節(jié)約了資源，較干法紡絲與濕法紡絲成本降低[3]。有色熔紡UHMWPE纖維制備過程中，要求原液著色用著色劑能以均勻的超細或微細粒子狀(細度在 1 μm 以下)分散于紡絲原液中，并穩(wěn)定在著色纖維內；且要求著色劑能耐300 ℃以上的高溫，以經(jīng)受纖維成形和加工過程中各種物理化學處理，并使纖維具有良好的耐氣候性和各項濕處理牢度[4]。

無機顏料以其化學穩(wěn)定性好、耐熱性好、價格便宜等特點成為良好的原液著色用著色劑，但由于顏料粒徑小(細度在1 μm以下)、比表面積大、表面能高，處于熱力學非穩(wěn)定狀態(tài)，極易發(fā)生粒子團聚，從而影響其在UHMWPE體系中的分散性，進而降低熔紡纖維的性能，因此，其使用前需要進行預處理[5-6]。本文以ZnFe2O4鐵黃顏料為研究對象，采用硅烷偶聯(lián)劑對其進行表面改性，從而改善其與UHMWPE的相容性，為有色熔紡UHMWPE纖維的制備奠定基礎。

1 試驗部分

1.1 原 料

鐵黃顏料：Colortherm yellow 3950，德國拜爾公司；硅烷偶聯(lián)劑：KH-570，邁瑞爾化學試劑有限公司；UHMWPE：牌號GUR4018，熔點為137.2 ℃，德國Ticona公司；烯烴類聚合物：熔點為129.7 ℃，富士硅公司。

1.2 試驗設備

DGG-9070B型電熱恒溫鼓風干燥箱，KQ-250TDV型高頻數(shù)控超聲波清洗器，Coperion雙螺桿擠出造粒機，HAAKE密煉機，RH7型毛細管流變儀，DDS-307A電導率儀，JS94H型微電泳儀，Nicolet Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 試驗方法

1.3.1鐵黃顏料改性工藝研究

稱量一定質量的ZnFe2O4鐵黃顏料粉末，加入已配制完成的偶聯(lián)劑水解溶液中，偶聯(lián)劑水解液與顏料粉末的質量比為15%～60%，35～80 ℃范圍內進行超聲振蕩反應0.5～3 h，超聲反應后的混合物用40 mL無水乙醇真空抽濾，制成的濾餅放入烘箱于85 ℃烘燥8 h，研磨制樣。

1.3.2鐵黃顏料與UHMWPE共混體系的相容性

將聚烯烴與UHMWPE按質量比為1∶1共混后，分別加入占共混物質量分數(shù)為5%的未處理鐵黃顏料和改性鐵黃顏料，共混物投入雙螺桿擠出機，溫度為230～290 ℃，螺桿轉速為200 r/min。

將聚烯烴與UHMWPE按質量比為1∶1共混后，分別加入占共混物質量分數(shù)為1%的未處理鐵黃顏料和改性鐵黃顏料，而后置于HAAKE密煉機，溫度為180 ℃，共混時間為10 min，轉子轉速為 80 r/min，對熔體力矩進行實時監(jiān)測。

1.4 性能表征

利用DDS-307 A型電導率儀跟蹤KH570水解變化情況；采用JS94H型微電泳儀測定ZnFe2O4顏料無水乙醇溶液的電泳淌度，計算Zeta電位；親油化度測試如下：將1 g顏料粉末放入50 mL中去離子水中，逐滴加入甲醇，直至顏料粉末全部濕潤時，記錄甲醇加入量V，則：親油化度=V/(50+V)×100%；利用液滴形狀分析儀測試ZnFe2O4顏料壓片的接觸角；采用Nicolet Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀測改性樣品接枝情況；利用 JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品改性前后表面形貌及分散情況。

2 結果與討論

2.1 KH570偶聯(lián)劑水解液組成

硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅羥基的含量對提高偶聯(lián)劑與顏料粉體表面的接枝起著重要作用，因此試驗首先在文獻基礎上對KH-570水解液組成進行了探討，其中水解液pH值為4～6，此時有利于控制硅醇的縮合反應[7-8]。各成分的體積比對水解液的狀態(tài)、電導率及pH值的影響結果如表1所示。

表1 水解液組成體積比對電導率的影響Tab.1 Influence of matching hydrolysate on conductivity

由表1可知：當偶聯(lián)劑與水的體積比固定為1∶1時，隨著無水乙醇用量的增加，電導率變化差值呈減少趨勢，水解程度降低，這是因為醇的加入將引起硅烷偶聯(lián)劑水解反應平衡左移所致；同時醇作為硅烷偶聯(lián)劑的溶劑，用量過低，水解液發(fā)生分層現(xiàn)象，因此偶聯(lián)劑KH-570水解液的體積比以V(偶聯(lián)劑)∶V(去離子水)∶V(無水乙醇)為1∶1∶1.5為宜。

2.2 偶聯(lián)劑用量對顏料改性效果的影響

在65 ℃超聲振蕩反應1 h時， 偶聯(lián)劑水解液質量用量對顏料改性效果的影響結果如圖1所示。

圖1 偶聯(lián)劑質量分數(shù)對鐵黃顏料改性效果的影響Fig.1 Effect of dosage of coupling agent on property of pigment modified

由圖可知，改性后顏料親油化度、Zeta電位得到明顯改善。這是由于硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的硅醇與超微顏料粉體表面羥基縮合而牢固結合，另一端的疏水基團包覆在顏料粒子外面，使得無機顏料具有了疏水性能，從而提高顏料粒子之間相互排斥的強度(Zeta電位提升)、提高顏料粒子在有機相(甲醇)中的分散穩(wěn)定性(親油化度提高)。

由圖還可看出，隨著偶聯(lián)劑水解液質量分數(shù)的提高，親油化度和Zeta電位在25%時達到峰值，而后有所下降，原因在于ZnFe2O4鐵黃顏料表面可供反應的基團有限，即粉體表面能化學鍵合的有機分子有限，當偶聯(lián)劑用量達到一定濃度后，顏料粒子表面完全被有機包覆；另一方面，硅醇濃度大有利于水解產(chǎn)物硅醇的縮合反應，反而影響顏料粉體表面接枝反應的進行。因此，偶聯(lián)劑水解液為顏料質量的25%為宜。

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2.3 反應溫度對顏料改性效果的影響

ZnFe2O4鐵黃顏料的硅烷偶聯(lián)劑改性采用超聲波反應體系，保持偶聯(lián)劑水解液質量用量占顏料質量的25%、反應1 h條件下，超聲反應溫度對顏料改性效果的影響如圖2所示。

圖2 反應溫度對鐵黃顏料改性效果的影響Fig.2 Effect of temperature on property of pigment modified

由圖可知，隨著超聲反應溫度的提高，改性顏料的親油化度和Zeta電位提升，65 ℃時達到相對最高值，進一步提升溫度，改性效果有所下降。這是由于溫度提高，顏料粒子和硅醇的反應動能較大，有利于二者充分接觸并反應，但溫度過高，顏料顆粒運動加劇，增加了顏料粒子的碰撞概率，從而導致部分粒子又團聚[9]。因此超聲反應溫度以65 ℃為宜。

2.4 反應時間對顏料改性效果的影響

在偶聯(lián)劑水解液質量用量為顏料質量的25%，超聲溫度65 ℃ 條件下，實驗探討了超聲反應時間的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應時間對鐵黃顏料改性效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on property of pigment modified

由圖可知，隨著反應時間的增加，改性顏料的親油化度、Zeta電位趨于穩(wěn)定，這是由于偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物硅醇與顏料粒子的充分反應需要一定的時間，改性顏料的親油化度值和Zeta電位隨著超聲反應時間的延長而增大，2 h時達最大值，后趨于穩(wěn)定。因此，超聲時間以2 h為宜。

2.5 硅烷偶聯(lián)劑表面改性鐵黃的性能表征

在單因素試驗基礎上，以偶聯(lián)劑用量、超聲反應溫度和反應時間為因素進行正交試驗，獲得ZnFe2O4鐵黃顏料的硅烷偶聯(lián)劑表面改性優(yōu)化工藝：偶聯(lián)劑水解液占顏料質量分數(shù)為25%，超聲反應溫度為65 ℃，超聲時間為2.5 h。試驗采用該工藝條件對鐵黃顏料進行硅烷偶聯(lián)劑表面改性，通過處理將未反應的和物理吸附的硅烷偶聯(lián)劑徹底去除，而后對改性產(chǎn)物性能進行了表征，結果如表2和圖4、5所示。

表2 鐵黃顏料改性前后的性能對比Tab.2 Comparison of properties untreated and treated pigments

圖4 改性前后顏料紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of untreated and treated pigments

圖5 鐵黃顏料改性前后的接觸角Fig.5 Contact angle of untreated (a) and treated (b) pigment

2.6 改性鐵黃顏料與UHMWPE相容性表征

將改性前后鐵黃顏料分別與UHMWPE進行共混，液氮淬斷表面如圖6所示，改性前后顏料的添加對UHMWPE共混體系熔體力矩的影響如圖7所示。

圖6 顏料與UHMWPE共混樣條斷面圖片(×200)Fig.6 Surface of blend splines with untreated and treated pigment(×200). (a)Cross-seetion of blend splines with untreated pigment； (b)Cross-seetion of blend splines with treated pigment

圖7 改性前后顏料共混體系及原樣的力矩曲線Fig.7 Torque of blend system with untreated and treated pigment and no pigment

圖6(a)示出未改性鐵黃顏料與UHMWPE共混樣條斷面，其表面斷裂粗糙，斷面可見明顯的顆粒凸起，說明顏料與共混體系相容性較差。圖6(b)示出改性顏料與UHMWPE共混樣條的斷面，其斷面規(guī)整，無明顯的兩相界面，說明在熔融共混過程中，經(jīng)改性的顏料與共混體系相容性良好。這是由于未改性超微顏料粒子具有高表面能，極易團聚，在UHMWPE體系不易單分子狀態(tài)分散；二則UHMWPE大分子鏈不含任何極性基團，具有超高疏水性能，具有較高極性的未改性ZnFe2O4顏料與其相容性較差，難以分散均勻。

由圖7可知，UHMWPE共混體系添加顏料后，其熔體力矩均有所提升，這是因為無機顏料粒子與復合體系之間存在摩擦作用力，增大了大分子間的內摩擦作用，從而使得大分子間的相對運動難度加大，熔體平衡力矩提升，且由于未改性顏料極易團聚，與UHMWPE共混體系的相容性較差，從而使得其摩擦作用力更為明顯，因此，添加未改性顏料的共混體系平衡熔體力矩增加幅度明顯高于硅烷偶聯(lián)劑改性顏料。

綜上所述，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后，鐵黃顏料表面由親水性轉為疏水性，在有機介質中的分散性提高，顯著改善其與熔融UHMWPE共混體系的相容性，為制備具有良好性能的熔紡有色UHMWPE纖維提供了可能。

3 結 論

1)偶聯(lián)劑KH570水解液的優(yōu)化體積比為V(偶聯(lián)劑)∶V(去離子水)∶V(無水乙醇)=1∶1∶1.5。

2)硅烷偶聯(lián)劑改性鐵黃ZnFe2O4的優(yōu)化工藝為：偶聯(lián)劑水解液用量為顏料質量的25%，超聲溫度為65 ℃，超聲時間為2.5 h。所得改性鐵黃ZnFe2O4親油化度49.85%，Zeta電位41.40 mV，接觸角154.5 °，表面由親水性轉為親油性。

3)未改性ZnFe2O4鐵黃顏料與UHMWPE共混體系相容性較差，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后，其在UHMWPE共混體系中的相容性得到明顯改善。

FZXB

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