李 慶， 張 瑩， 樊增祿， 朱 煒(.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 70048； .西安工程大學(xué) 陜西省功能性服裝面料重點實驗室， 陜西 西安 70048)

大量染料廢水排放引起的水污染已成為全球范圍內(nèi)面臨的嚴(yán)峻環(huán)境問題之一[1]。全世界每年有幾萬種不同的商品化染料被生產(chǎn)出來，而大約10%的染料在紡織品染色的生產(chǎn)環(huán)節(jié)被排放到了水體中[2-4]。有色染料會遮蔽水中的太陽光，影響水生生物的生長，而且染料往往具有致畸和致癌性，會引起人類呼吸系統(tǒng)問題、腎臟功能紊亂、生殖系統(tǒng)損傷等一系列危害[5]。絕大部分的有機(jī)染料通過自然界的生物降解方式是很難清除的[6]。

很多物理的和化學(xué)的技術(shù)包括凝聚/絮凝[7]、吸附[8]、化學(xué)氧化[9]和光催化[10]等被用來去除水中的有機(jī)染料。這些方法或多或少是有效的，但是同樣面臨著一些操作上的弊端。例如，凝聚/絮凝技術(shù)需大量使用聚合物高分子電解質(zhì)和絮凝劑，還會產(chǎn)生大量難處理的爛泥沉淀物。物理吸附方法存在吸附劑再生處理困難，以及對水體造成二次污染的問題。而使用Fenton試劑(H2O2/Fe2+)或者臭氧協(xié)助的化學(xué)氧化技術(shù)耗費(fèi)極高而且氧化劑的壽命很短。光催化降解是基于原位產(chǎn)生的高反應(yīng)性過渡物種(如·OH和·O2-)將有機(jī)染料分解礦化為CO2和H2O，該方法操作簡便,成本低,而且效率很高。但傳統(tǒng)的光催化劑TiO2能帶間隙值高達(dá)3.2 eV，使其只能對占太陽光頻譜不超過4%的紫外光做出響應(yīng)，無法實現(xiàn)對太陽光的有效利用[11]。其他類型的半導(dǎo)體材料如CdS、In2S3、Sb2S3和CoS2等，具有對可見光高度響應(yīng)的特性，但是這類光催化劑會導(dǎo)致重金屬離子如Cd2+、Co2+、Sb2+和In3+等帶來的二次污染和硫化物的高表面能引起的催化劑團(tuán)聚問題[12]。金屬-有機(jī)框架Cu-MOF(MOFs)具有極大的內(nèi)部比表面積和顯著的半導(dǎo)體特征，結(jié)構(gòu)可設(shè)計且極為穩(wěn)定、不團(tuán)聚，已經(jīng)作為光催化劑應(yīng)用于水中抗生素等的光降解、Cr6+的光致還原和光催化產(chǎn)氫等[12-13]，引發(fā)了該領(lǐng)域研究的熱潮。

本文合成了一種Cu基有機(jī)框架(Cu-MOF)材料，將其應(yīng)用于小分子直線型染料陽離子艷紅5GN(C.I. Basic Red 14)的物理吸附和大尺寸的酞箐染料活性翠藍(lán)KN-G(C.I. Reactive Blue 21)的光催化降解，并研究了Cu-MOF對染料的吸附/催化動力學(xué)和催化循環(huán)使用能力以及pH值對其催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

試劑：Cu(NO3)2·3H2O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、65%濃硝酸均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；2,6-二(4-羧基苯)-4-(三氟甲氧基)苯胺(H2L)為分析純，由濟(jì)南恒化科技有限公司提供；陽離子艷紅5GN (C.I. Basic Red 14)和活性翠藍(lán)KN-G (C.I. Reactive Blue 21)為化學(xué)純，由上海萬得化工有限公司提供。

儀器：Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司)、TGA/SDTA851型熱失重分析儀 (瑞士梅特勒公司)、BL-GHX-V型光催化反應(yīng)器(西安比郎生物科技有限公司)、UV-2450型紫外可見分光光度計(日本島津公司)、U3310型紫外可見分光光度計(日本日立公司)。

1.2 工藝流程

1.2.1光催化劑Cu-MOF的合成

將Cu(NO3)2·3H2O和H2L加入到盛有5 mL水和DMF混合溶液(體積比為3∶2)的20 mL的閃爍瓶中，加入10 μL的65%濃硝酸后得到澄清的淡綠色溶液，封緊瓶蓋，將閃爍瓶轉(zhuǎn)移至75 ℃的烘箱中，加熱反應(yīng)72 h后，自然冷卻至室溫。打開瓶蓋后，瓶底上長有大量深藍(lán)色的長條狀晶體(Cu-MOF，CCDC號：1545364)，收集晶體并用蒸餾水和DMF交替洗滌3次后，晾干備用。

1.2.2Cu-MOF對染料的物理吸附

陽離子艷紅5 GN的水溶液是通過將固態(tài)的染料溶解在蒸餾水中得到的。分別將10 mg原始合成的Cu-MOF浸泡在一定濃度和體積的陽離子艷紅 5 GN 水溶液中，然后通過紫外可見分光光度計來監(jiān)測其在515 nm處的特征吸光度，以獲得其在吸附過程中濃度的變化。用pseudo二階吸附動力學(xué)模型來評估Cu-MOF對染料的吸附速率常數(shù)。

1.2.3Cu-MOF對染料的光催化降解

稱取一定質(zhì)量的陽離子艷紅5 GN和活性翠藍(lán)KN-G的固體粉末，溶解到一定體積的蒸餾水中得到各自的染料溶液。Cu-MOF對上述2種染料的光催化降解測試工藝流程如下：分別量取40 mL的陽離子艷紅5 GN和活性翠藍(lán)KN-G的染料水溶液，置于60 mL的石英玻璃管中，在每支盛有染料的石英管中加入5 mg光催化劑，靜置適宜時間以實現(xiàn)染料分子和Cu-MOF之間的吸附-脫附平衡。通過曝氣頭向2支石英管底部持續(xù)地提供空氣，使Cu-MOF固體顆粒保持懸浮在各自的染液中，開啟300 W氙燈并調(diào)到指定功率進(jìn)行持續(xù)地照射(加濾光片過濾)。每隔一定的時間，從對應(yīng)的石英管中取出 4 mL 染料上清液(測試完畢后立刻倒回石英管中)，通過紫外-可見分光光度計測試陽離子艷紅5 GN和活性翠藍(lán)KN-G在515 nm和662 nm處最大特征吸收峰的吸光度值的變化。

1.3 測試與表征

1.3.1化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用KBr壓片法，通過Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測試所得到Cu-MOF的紅外譜圖，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率調(diào)節(jié)為4 cm-1。

1.3.2熱力學(xué)性能測試

在N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率，在30～850 ℃的升溫范圍內(nèi)，通過TGA/SDTA851型熱失重分析儀測試Cu-MOF的熱力學(xué)性能。

1.3.3X射線粉末衍射測試

X射線粉末衍射(PXRD)測試在Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，掃描速率為4(°)/min，衍射角的測試范圍為5°～60°，采用CuKα單色衍射器，衍射波長λ為15.148nm。

1.3.4吸附動力學(xué)的計算

采用pseudo二階吸附動力學(xué)模型來處理染料吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)，可以確定二階吸附動力學(xué)常數(shù)k2。其中，當(dāng)以t/qt為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)繪制曲線時，k2的數(shù)值為斜率平方與截距的商。

(1)

(2)

式中：qt代表吸附量隨時間的變化；t代表時間；qe代表吸附平衡時的吸附量[14]。

1.3.5能帶間隙值Eg的計算

Eg值的計算是通過測試Cu-MOF的紫外-可見光漫反射圖譜(UV-DRS)來實現(xiàn)的。根據(jù)Kubleka-Munk方程F(R)=α=(1-R)2/2R和Kubelka-Munk公式[F(R)hν]2=A(hν-Eg)，此處R、α、hν、Eg和A依次代表光反射的百分率、光吸收系數(shù)、入射光子的能量(h為普朗克常數(shù)，ν為入射光頻率)、能帶間隙值和量子躍遷速率常數(shù)。計算Eg值時，以[F(R)hν]2為縱坐標(biāo)、hν為橫坐標(biāo)繪制曲線，然后分別沿能量軸(hν)方向和直線部分外推的線性部分的外邊緣做切線，2條切線的交點在x軸上投影的橫坐標(biāo)值被認(rèn)為是Eg的數(shù)值[15-16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 Cu-MOF和配體H2L的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of Cu-MOF and H2L

2.2 熱失重分析

圖2示出Cu-MOF的熱失重分析曲線。可以看出，Cu-MOF在N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃逐漸升溫到850 ℃的過程中，經(jīng)歷了3個主要的質(zhì)量減少過程，顯示出多孔MOF材料典型的熱分解特征。從30～185 ℃的質(zhì)量減少是由于Cu-MOF的孔道內(nèi)游離的溶劑DMF和H2O分子的失去，而 185～310 ℃ 范圍內(nèi)的質(zhì)量減少可歸因于與Cu(II)配位的DMF溶劑分子在高溫下脫離所致。在310 ℃之后，Cu-MOF的主體框架開始發(fā)生坍塌分解，并經(jīng)歷了2個主要的分解過程(310～350 ℃及350～685 ℃)，顯示了很強(qiáng)的耐高溫穩(wěn)定性。

圖2 Cu-MOF的熱力學(xué)曲線Fig.2 TGA curve of Cu-MOF

2.3 染料吸附性能分析

2.3.1染料的吸附量和吸光度隨時間的變化

圖3示出染料吸附量及吸光度隨時間的變化。如圖3(a)所示，對于小分子直線型結(jié)構(gòu)的陽離子艷紅5 GN，Cu-MOF對20 mL質(zhì)量濃度為48.95 mg/L染料的吸附量隨著接觸時間的延長而迅速增高，并在180 min后達(dá)到了吸附平衡，此時Cu-MOF對于水溶液中陽離子艷紅5 GN染料分子的吸附量達(dá)到了 96.80 mg/g，相應(yīng)的物理吸附效率高達(dá)98.88%。從實驗現(xiàn)象觀察，染料的水溶液從深紅色逐漸褪去變?yōu)闊o色澄清。從圖3(b)發(fā)現(xiàn)，Cu-MOF對于分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，尺寸更大的酞菁染料活性翠藍(lán)KN-G的吸附效果是微乎其微的，甚至在12 h的持續(xù)吸附之后，活性翠藍(lán)KN-G在662 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度也幾乎沒有變化。染料吸附結(jié)果證實了Cu-MOF對于不同尺寸的染料分子具有選擇性吸附能力，這得益于Cu-MOF框架的孔道尺寸對染料分子的限制效應(yīng)。

圖3 染料吸附量及吸光度隨時間的變化Fig.3 Adsorbing capacity (a) and adsorbance (h) of dye with changes over time absorbance

2.3.2染料吸附動力學(xué)

對于一種高效的吸附劑來說，其對有機(jī)染料的吸附速率被認(rèn)為是非常關(guān)鍵的應(yīng)用參數(shù)之一。本文用pseudo二階動力學(xué)模型對Cu-MOF吸附染料的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，研究了陽離子艷紅5 GN在Cu-MOF中的吸附動力學(xué)[14]，如圖4所示。Cu-MOF對陽離子艷紅5 GN的二階吸附動力學(xué)常數(shù)k2被確定為9.73×10-3(R2=0.992)。與之前報道的MOF材料對水體中的小分子染料(亞甲基藍(lán)和甲基橙)的吸附速率進(jìn)行比較，顯示出相當(dāng)高的吸附速率[17]。

圖4 基于準(zhǔn)二階動力學(xué)模型的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合Fig.4 Kinetic data fitting using pseudo-second-order kinetics model

2.4 染料光催化降解能力分析

2.4.1H2L和Cu-MOF的UV-DRS譜圖及Eg值

具有較小Eg值的光催化劑更容易實現(xiàn)電荷分離，利于產(chǎn)生光生電子和帶正電荷的空穴。輻射光源的能量大于催化劑的Eg值時，光催化劑在光催化降解時的效能將更高[15]。圖5(a)示出H2L和Cu-MOF的UV-DRS譜圖。圖5(b)、(c)所示為基于Cu-MOF和有機(jī)配體H2L在200～800 nm波長范圍的紫外漫反射結(jié)果所計算得出的Eg值。H2L在與Cu2+配位后，其Eg值從3.01 eV驟降至所得Cu-MOF的2.36 eV，明顯低于經(jīng)典的光催化劑TiO2的Eg值(3.2 eV)。說明Cu-MOF可能在具有較低能量的可見光照射下實現(xiàn)電荷分離，是一種具有可見光響應(yīng)性能的潛在光催化劑。

圖5 Cu-MOF和H2L的UV-DRS和Eg值Fig.5 UV-DRS and Eg values for and H2L Eg.(a) UV-DRS of Cu-MOF and H2L; (b) Eg of H2L; (c) Eg of Cu-MOF

2.4.2Cu-MOF對活性翠藍(lán)KN-G的光催化降解

考慮到Cu-MOF極低的Eg值(2.36 eV)，為了驗證其對可見光的響應(yīng)以及潛在的光催化降解有機(jī)染料的能力。將具有穩(wěn)定的卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)的活性染料活性翠藍(lán)KN-G作為目標(biāo)染料，用來進(jìn)行可見光催化降解實驗，結(jié)果如圖6所示。可以看出，隨著光照射時間的延長，活性翠藍(lán)KN-G在662 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度迅速降低，相應(yīng)的染料濃度也快速下降。在光照11 h之后，活性翠藍(lán)KN-G的質(zhì)量濃度從 35.81 mg/L 降低到7.24 mg/L，此時染料的降解百分率為79.78%，對活性翠藍(lán)KN-G的可見光光降解速率系數(shù)被確定為0.136 h-1(R2=0.990)。

注：C0為染料的初始濃度，C為染料的反應(yīng)濃度。圖6 催化過程中染料的吸光度、降解效率和速率隨時間的變化Fig.6 Effect of contact time on absorbance (a), degradation efficiency (b) and degradation rate (c) of organic dyes

2.4.3pH值對光催化能力的影響

為驗證Cu-MOF對活性翠藍(lán)KN-G進(jìn)行可見光降解的最佳pH值條件，用NaOH和鹽酸水溶液調(diào)節(jié)染料水溶液的pH值(分別為2、4、6、8、10)。隨著染料水溶液的pH值從2逐漸升高到8，Cu-MOF對染料的催化效率呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，而催化效率在pH=8時達(dá)到最佳。不難發(fā)現(xiàn)，在pH值為2時Cu-MOF的催化效率顯著降低，這應(yīng)該是由于在強(qiáng)酸性環(huán)境下催化劑的骨架發(fā)生了坍塌，影響了其對活性翠藍(lán)KN-G的光催化降解能力，結(jié)果如圖7所示。

2.4.4Cu-MOF的可見光催化循環(huán)使用能力

鑒于光催化劑的循環(huán)使用次數(shù)是影響其實際應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)，又連續(xù)進(jìn)行了4次相同的光催化降解活性翠藍(lán)KN-G的測試，結(jié)果如圖8所示。隨著光催化循環(huán)次數(shù)的增加，Cu-MOF對染料的降解效率只是略有降低。在第5次光催化降解實驗結(jié)束后，其光催化降解效率仍然達(dá)到了71.03%，顯示出可靠的光催化循環(huán)使用能力。光催化降解效率出現(xiàn)了輕微下降，這很可能是由于在實際重復(fù)操作過程中催化劑的少量流失導(dǎo)致的。此外，光催化循環(huán)前后Cu-MOF的XRD衍射譜圖表明，歷經(jīng)5次循環(huán)后催化劑骨架的結(jié)晶性幾乎沒有變化，再次驗證了Cu-MOF是一種可重復(fù)使用多次的可見光催化劑。

圖7 pH值對光催化降解效率的影響Fig.7 Effect of pH value on photodegradation efficiency

圖8 Cu-MOF的光催化循環(huán)及催化前后的XRD變化Fig.8 Photocatalytic cycle Cu-MOF (a) and changes of XRD pattern(b) before and after photodegradation

3 結(jié) 論

通過引入一種無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的多孔半導(dǎo)體型Cu-有機(jī)骨架材料，對有機(jī)染料廢水進(jìn)行了雙功能的物理吸附和可見光催化降解。Cu-MOF對直線型結(jié)構(gòu)的小分子染料陽離子艷紅5 GN具有高效、快速的吸附能力，其在180 min內(nèi)的吸附效率達(dá)到了98.88%，吸附速率為9.73×10-3mg/(g·min)。此外，基于Cu-MOF明顯低于TiO2的能帶間隙值(2.36 eV)，在300 W氙燈模擬的可見光照射下，其對酞菁染料活性翠藍(lán)KN-G的光催化降解能力達(dá)到了79.78%，光降解速率常數(shù)為0.14 h-1，最佳的使用pH值為8。歷經(jīng)5次連續(xù)的光催化循環(huán)后，其降解效率仍然高達(dá)71.03%,而且催化劑的骨架結(jié)構(gòu)依舊強(qiáng)健，顯示了可靠的循環(huán)使用能力。

FZXB

[1] ZHU H Y, JIANG R, XIAO L, et al. Photocatalytic decolorization and degradation of Congo red on innovative crosslinked chitosan/nano-CdS composite catalyst under visible light irradiation[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 169(1/3): 933-940.

[2] LIU X X, LUO J, ZHU Y T,et al. Removal of methylene blue from aqueous solutions by an adsorbent based on metal-organic framework and polyoxometa-late[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2015, 648: 986-993.

[3] GUPTA V K, KUMAR R, NAYAK A, et al. Adsorptive removal of dyes from aqueous solution onto carbon nanotubes: a review[J]. Advances in Colloid & Interface Science, 2013, 193/194(6): 24-34.

[4] MITTAL A, MITTAL J, MALVIYA A, et al. Decoloration treatment of a hazardous triarylmethane dye, light green SF (yellowish) by waste material adsorbents[J].Journal of Colloid & Interface Science, 2010, 342(2): 518-527.

[5] HASAN Z, CHO D W, ISLAM G J, et al. Catalytic decoloration of commercial azo dyes by copper-carboncomposites derived from metal organic frame-works[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016, 689: 625-631.

[6] LENG L J, YUAN X Z, HUANG H J, et al. Bio-char derived from sewage sludge by liquefaction: characterization and application for dye adsorption[J]. Applied Surface Science, 2015,346: 223-231.

[7] MOGHADDAM S S, MOGHADDAMA M R A, ARAMI M, et al. Coagulation/flocculation process for dye removal using sludge from water treatment plant: optimization through response surface methodology[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 175(1/3): 651-657.

[8] CHO D W, JEON B H, CHON C M, et al. Magnetic chitosan composite for adsorption of cationic and anionic dyes in aqueous solution[J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry,2015, 28: 60-66.

[9] AAZAM E S, MOHAMED R M. Environmental remediation of direct Blue dye solutions by photocatalytic oxidation with cuprous oxide[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2013, 577(45): 550-555.

[10] ZOU H, SONG M X, YI F C, et al. Simulated-sunlight-activated photocatalysis of methyl orange using carbonand lanthanum Co-doped Bi2O3-TiO2compo-site[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016, 680: 54-59.

[11] PAN X, YANG M Q, FU X, et al. Defective TiO2with oxygen vacancies: synthesis, properties and photocatalytic applications[J]. Nanoscale, 2013, 5(9): 3601-3614.

[12] CHEN C C, MA W H, ZHAO J C. Semiconductor-mediated photodegradation of pollutants under visible-light irradiation[J]. Chemical Society Reviews, 2010, 39(11): 4206-4219.

[13] WANG H, YUAN X Z, WU Y, et al. In situ synthesis of In2S3@MIL-125(Ti) core-shell microparticle for the removal of tetracycline from wastewater by integrated adsorption and visible-light-driven photocatalysis[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 186: 19-29.

[14] HAQUE E, JUN J W, JHUNG S H. Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material, iron terephthalate (MOF-235)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(1):507-511.

[15] LIU Q, CONG H J, DENG H X, et al. Deciphering the spatial arrangement of metals and correlation to reactivity in multivariate metal-organic frameworks[J]. Journal of the American Chemical Society, 2016,138(42):13822-13825.

[16] ZHANG H, YU K, LV J, et al. Organic-Inorganic hybrid materials based on basket-like {Ca?P6Mo18O73} cages[J].Inorganic Chemistry, 2015,54(14):6744-6757.

[17] WANG C, LI J, LV X, et al. Photocatalytic organic pollutants degradation in metal-organic frameworks[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(9): 2831-2867.