(福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院， 福建 福州 350118)

隨著工業(yè)的發(fā)展，水體污染日趨嚴(yán)重，環(huán)境中的重金屬和染料等通過各種途徑進入到水體中，傳統(tǒng)處理污染廢水的方法主要有電化學(xué)法[1]、氧化法[2-3]、微生物法[4]和吸附法等。吸附法不僅具有高效的去除能力，而且經(jīng)濟可行，操作方便，因而成為最具應(yīng)用價值的方法之一?；钚蕴渴且环N多孔炭材料，它具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附能力強，化學(xué)穩(wěn)定性好，機械強度高，使用失效后易再生等特點，是一種常用的吸附劑，廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域中多種氣相或液相污染物的去除。傳統(tǒng)的活性炭制備原料為煤炭、木材及椰殼，這3種原材料因來源有限或生長周期過長，生產(chǎn)出來的活性炭成本較高。近年來，以農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物質(zhì)吸附材料并將其應(yīng)用于水體污染處理研究成為關(guān)注的熱點[5-6]。筍殼是竹筍加工當(dāng)中的大宗廢棄物，筍殼含水量高，易腐爛，大量筍殼被隨意丟棄堆積構(gòu)成固體廢棄物污染或焚燒造成大氣污染，不僅破壞生態(tài)環(huán)境，而且浪費可供使用的資源。筍殼主要成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，筍殼中含有大量的含氧官能團，成為制備筍殼基活性炭的首選材料。將筍殼廢棄物做原材料制備筍殼基活性炭，為筍殼的資源化利用開辟新的途徑。

實際污染水體中不會僅有單一污染物，常以重金屬-有機物復(fù)合污染的形式存在。不同類型的污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為不僅相互獨立又相互聯(lián)系。因此，本文以農(nóng)業(yè)廢棄物筍殼為原料，經(jīng)過NaOH活化、碳化后制得筍殼基活性炭。分別選取Cu(Ⅱ)和亞甲基藍(MB)作為重金屬和有機物的典型污染物，研究其在筍殼基活性炭上的單獨吸附和共吸附行為，并探討了吸附過程及機理，以期為發(fā)展生物質(zhì)吸附材料治理實際水體污染提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗試劑、材料和儀器

原料：筍殼，來源于當(dāng)?shù)厥袌?，使用前先用自來水反?fù)浸泡沖洗，再用蒸餾水洗滌干凈，置于110 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，粉碎后備用。

試劑：亞甲基藍、硝酸銅，氫氧化鈉，購自中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司，所有化學(xué)試劑均為分析純，使用前未做任何進一步純化。

儀器：TU1901紫外分光光度計，AA240火焰原子吸收光譜儀，JW-BK-1112比表面及孔徑分析儀，101A-2E型電熱鼓風(fēng)干燥箱、KTL1400-Ⅲ型管式電阻爐，SHZ-82恒溫振蕩器， BS224S分析天平，80-2型臺式離心機，PHS-3C型酸度計。

1.2 筍殼基活性炭的制備

將筍殼粉末浸泡在3 mol/L NaOH溶液中24 h后干燥，再將樣品放入管式電阻爐中，在500 ℃溫度下活化2 h，自然冷卻至室溫，過60目分樣篩，得到筍殼基活性炭。

1.3 單獨吸附實驗

Cu(Ⅱ)的吸附實驗：精確稱取0.1g筍殼基活性炭投入到含20 mL 50 mg/L Cu(Ⅱ)的錐形瓶中，在溫度為303 K中恒溫振蕩，分別在0、15、30、45、60、75、90、105、120 min時取樣過濾，取濾液用火焰原子吸收法測定濾液中Cu(Ⅱ)質(zhì)量濃度，采用公式1計算出不同時刻t的吸附量Qt，以吸附量來評價筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)的單獨吸附性能。

(1)

式中：C0，Ct分別為吸附前和吸附t時刻后Cu(Ⅱ)的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V0，Vt分別為吸附前和吸附后溶液的體積，L ；M為加入筍殼基活性炭的質(zhì)量，g。

MB的吸附實驗：精確稱取0.1 g筍殼基活性炭投入到含20 mL 100 mg/L MB的錐形瓶中，在溫度為303 K中恒溫振蕩，分別在0、15、30、45、60、75、90、105、120 min時取樣過濾，取濾液用紫外分光光度計于665 nm處測定吸光度，通過MB濃度對吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出MB的質(zhì)量濃度，以吸附量來評價筍殼基活性炭對MB的單獨吸附性能。

1.4 共吸附實驗

精確稱取0.1g筍殼基活性炭投入到含20 mL 50 mg/L Cu(Ⅱ)和100 mg/L MB的錐形瓶中，在溫度為303 K中恒溫振蕩，分別在0、15、30、45、60、75、90、105、120 min時取樣過濾，分別測定濾液中Cu(Ⅱ)和MB的質(zhì)量濃度，以吸附量來評價筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB的共吸附性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 筍殼基活性炭的比表面積

用比表面分析儀對筍殼和筍殼基活性炭的物理結(jié)構(gòu)進行了分析，在表1列出了筍殼和筍殼基活性炭的比表面積和孔容量。筍殼基活性炭的比表面積和孔容量均明顯的增加，測得其比表面積為350.7 m2/g，孔容量為0.236 cm3/g。這說明筍殼經(jīng)過NaOH活化、碳化處理后，產(chǎn)生大量的多孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積和孔容量均明顯增大。

表1筍殼和筍殼基活性炭表面性質(zhì)變化

Tab.1Changesofsurfacepropertiesofbambooshellsandactivatedcarbon

項目比表面積/(m2·g-1)孔容量/(cm3·g-1)筍殼63．10．039筍殼基活性炭350．70．236

2.2 筍殼基活性炭的單獨吸附性能

為了探討筍殼基活性炭的吸附性能，對筍殼基活性炭進行單獨吸附重金屬Cu(Ⅱ)和亞甲基藍MB的實驗，結(jié)果如圖1。由圖1可知，在吸附的初始階段，吸附時間30 min以內(nèi)，吸附速度均很快，這與筍殼基活性炭表面吸附點位比較多有關(guān)，隨著吸附的進行，各吸附點位逐漸達到飽和，吸附速度取決于MB或Cu(Ⅱ)從筍殼基活性炭外部進入內(nèi)部吸附點位的速度。當(dāng)吸附時間達到60 min，筍殼基活性炭對重金屬Cu(Ⅱ) 的吸附過程基本達到平衡；而筍殼基活性炭對MB的吸附過程則在吸附45 min后即達到平衡，這說明筍殼基活性炭具有很好的吸附性能。通過對比發(fā)現(xiàn)，筍殼基活性炭對MB吸附量明顯高于對重金屬Cu(Ⅱ)的吸附，筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)的平衡吸附量為6.55 mg/g；對MB的平衡吸附量為18.26 mg/g。

圖1 筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB的單獨吸附性能Fig.1 Adsorption of Cu(Ⅱ) and MB by activated carbon respectively

2.3 筍殼基活性炭的共吸附性能

然而，在實際自然環(huán)境的水體中，大多是以多種重金屬及有機染料復(fù)合污染的形式存在，因此僅僅探究筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)或MB單獨吸附性能是遠遠不夠的，探究筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB共吸附性能具有更重要的意義。由圖2可以看出，約60%的Cu(Ⅱ)和80%的MB在吸附開始的30 min內(nèi)被去除，這一階段的吸附速度最快。當(dāng)吸附時間達到60 min時，筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB基本達到吸附平衡，曲線變得平緩，此時，筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB的吸附量分別是3.95 mg/g和12.96 mg/g，比單獨吸附Cu(Ⅱ)和MB的吸附量降低了39.7%和29.1%。Cu(Ⅱ)和MB共存的吸附過程，筍殼基活性炭對兩者的吸附量均下降，Cu(Ⅱ)下降的幅度稍大，說明MB在筍殼基活性炭上優(yōu)先被吸附，并占據(jù)吸附劑表面上大量的吸附點位，間接抑制了Cu(Ⅱ)的吸附量。這表明Cu(Ⅱ)和MB共存時，二者存在競爭吸附[7]，一方面Cu(Ⅱ)的水合作用形成離子絡(luò)合物可能同時占有多個水合外層，從而導(dǎo)致對MB吸附的抑制；另一方面，MB和吸附劑表面的官能團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了配合物，間接地競爭吸附表面的親水和疏水點位，因此和單獨吸附相比，兩者的吸附量都會下降。

圖2 筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB的共吸附性能Fig.2 The coabsorption of Cu(Ⅱ) and MB by activated carbon

2.4 筍殼基活性炭吸附動力學(xué)研究

吸附動力學(xué)研究對吸附的過程意義重大，表示固液體系中吸附量和吸附時間之間的關(guān)系，通過吸附動力學(xué)研究，可以深入探討吸附機理，建立吸附動力學(xué)模型，本文使用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對圖2的數(shù)據(jù)進行線性擬合得到動力學(xué)擬合曲線[8]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

(3)

(4)

式中，Qt同上，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；k1為準(zhǔn)一級方程的吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級方程的吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；h為初始吸附速率，mg·g-1·min-1。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合曲線見圖3、圖4和結(jié)果見表2，由此可以看出，筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)分別為0.901 2和0.922 2，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)分別為0.940 5和0.978 1，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)，因此，筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程模型。這是因為，與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型包括了外部液膜擴散、表面吸附和粒子內(nèi)擴散等吸附過程，可以更加準(zhǔn)確地反映Cu(Ⅱ)和MB在筍殼基活性炭上的吸附機理。筍殼基活性炭吸附MB的初始吸附速率為1.002 0 mg·g-1·min-1大于Cu(Ⅱ)的0.148 3 mg·g-1·min-1，這也證實了MB在筍殼基活性炭上的競爭吸附能力優(yōu)于Cu(Ⅱ)。

圖3 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的線性擬合Fig.3 Linear fitting of quasi order kinetic equation

圖4 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的線性擬合Fig.4 Linear fitting of quasi-second order kinetic equations

吸附質(zhì)準(zhǔn)一級方程Qe/(mg·g-1)k1/min-1R2準(zhǔn)二級方程Qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)h/(mg·g-1·min-1)R2Cu(Ⅱ)5．6130．0580．90125．5694．781×10-30．14830．9405MB11．5900．0610．922215．3804．238×10-31．00200．9781

2.5 吸附機理研究

對于一個固液吸附體系，吸附質(zhì)從液相被吸附到吸附劑顆粒中，需經(jīng)過以下4個步驟[9]：一是吸附質(zhì)在液相主體存在濃度差別而存在的外擴散；二是吸附質(zhì)在固體吸附劑表面所包裹的液膜中進行的膜擴散；三是吸附質(zhì)穿過液膜進入到固體顆粒內(nèi)部進行的粒子內(nèi)擴散；四是吸附質(zhì)在吸附劑上達到的吸附-解析平衡階段。吸附過程的總速率取決于上述過程最慢的階段，即限速步驟。一般而言，通過振蕩可以消除外擴散，吸附-解析平衡階段的吸附反應(yīng)速率很快，迅速建立吸附平衡。因此，總的吸附速率由膜擴散、內(nèi)擴散或兩者共同控制。采用菲克第二定律對筍殼基活性炭吸附Cu(Ⅱ)和MB的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行分析[10]。

菲克第二定律

(5)

式中，r為吸附劑平均粒徑，cm；D為擴散系數(shù)，cm2·min-1。

圖5 吸附控制步驟曲線Fig.5 Curves of adsorption control steps

如圖5所示，筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB吸附過程均分為3個步驟，ab段為膜擴散控制過程，bc段為內(nèi)擴散控制階段，cd段為吸附-解析平衡階段，此階段溶液組成變化很小，筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB的吸附量基本達到平衡，對整個吸附過程速率的影響很小。根據(jù)相應(yīng)各段的擬合結(jié)果可以計算出相應(yīng)的擴散系數(shù)。按吸附劑平均粒徑為0.25 mm來計算，筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)吸附過程的膜擴散系數(shù)D=2.199×10-6cm2·min-1，內(nèi)擴散系數(shù)為D=9.889×10-7cm2·min-1；筍殼基活性炭對MB吸附過程的膜擴散系數(shù)D=3.068×10-6cm2·min-1，內(nèi)擴散系數(shù)為D=1.485×10-6cm2·min-1，膜擴散系數(shù)稍大于內(nèi)擴散系數(shù)，這說明無論筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)的吸附，還是對MB的吸附，內(nèi)擴散是該吸附速率的控制步驟，但不是唯一的速率控制步驟，吸附速率還受膜擴散的控制。

為了進一步驗證上述結(jié)果，采用Weber-Morris粒子內(nèi)擴散方程對筍殼基活性炭吸附Cu(Ⅱ)和MB的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行進一步的分析。

Weber-Morris粒子內(nèi)擴散方程

Qt=kidt1/2+C

(6)

式中，kid是粒子內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5。kid值越大，吸附質(zhì)越容易在吸附劑內(nèi)部擴散，C是膜擴散程度。以Qt對t1/2作圖，如果呈線性關(guān)系，且通過原點，則表明由內(nèi)擴散控制吸附速率；若不通過原點，截距越大，膜擴散在速率控制步驟中的影響也越大。

如圖6所示，從總體上看，Qt對t1/2呈現(xiàn)多線段，可以分為兩個具有不同斜率的線性部分，說明吸附過程由內(nèi)擴散和膜擴散共同控制。第1部分直線段通過原點，說明在反應(yīng)的初始階段，吸附的速率控制步驟為內(nèi)擴散控制；第2部分直線段是平緩吸附過程且不經(jīng)過原點，說明Cu(Ⅱ)和MB在筍殼基活性炭上吸附的內(nèi)擴散是該吸附速率的控制步驟，但不是唯一的速率控制步驟，吸附速率同時還受膜擴散控制，這與前面得出的結(jié)果相一致。

圖6 吸附的Weber-Morris曲線Fig.6 Weber-Morris curve of the adsorption

3 結(jié)論

(1)以筍殼為原料，經(jīng)過NaOH活化、碳化后制備筍殼基活性炭，研究其對重金屬及有機污染物的單獨和共吸附性能。在不同類型的污染物單獨存在時，筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB都具有較高的吸附性能，對Cu(Ⅱ)和MB的吸附量分別是6.55 mg/g和 18.26 mg/g，對MB的吸附性能優(yōu)于Cu(Ⅱ)。而當(dāng)上述兩種污染物共存時，Cu(Ⅱ)和MB存在競爭吸附，兩者吸附量均明顯下降，分別比單獨吸附量降低了39.7%和29.1%。

(2)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程很好地描述了筍殼基活性炭對Cu(Ⅱ)和MB的吸附行為。吸附速率的控制步驟是內(nèi)擴散，但不是唯一的速率控制步驟，吸附速率還受膜擴散的控制。

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