謝士誠(chéng)，趙 正，趙 帥，李 琳，辛振祥

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的共聚物[1-2]，其最大的特點(diǎn)是主鏈完全飽和，所以這類橡膠具有優(yōu)異的耐熱、耐氧及耐候等性能，在工業(yè)、汽車、防水等方面有著廣泛的應(yīng)用[3-6]。

橡膠填充油作為橡膠制品生產(chǎn)過程中的主要原料之一[7-10]，不僅可以降低橡膠的黏度，改善橡膠的塑性，有效降低混煉溫度，而且可以降低生產(chǎn)成本。橡膠填充油的分類，依據(jù)其化學(xué)組成和物理性質(zhì)可以分為芳烴型、環(huán)烷烴型和鏈烷烴型三種[11-12]。

EPDM本身沒有自補(bǔ)強(qiáng)性，必須配大量補(bǔ)強(qiáng)劑，但其對(duì)炭黑等補(bǔ)強(qiáng)填充劑的濕潤(rùn)性較差，為提升補(bǔ)強(qiáng)填充劑的分散性，可采用添加石蠟油等操作助劑的方法[13]。石蠟油又稱為鏈烷烴油，多用于EPDM等飽和橡膠中，能改善橡膠的機(jī)械性能，污染較小，作為增塑劑用于飽和的乙丙橡膠，可以降低膠料黏度，有利于填料在膠料中的分散，改善膠料加工性能[14-17]。本實(shí)驗(yàn)研究了三種不同型號(hào)環(huán)保石蠟油對(duì)EPDM性能的影響，并對(duì)其影響規(guī)律進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM 4570、EPDM 4770：德國(guó)朗盛公司；炭黑N774：上海博卡化工有限責(zé)任公司；石蠟油2310、石蠟油2280、石蠟油5201：青島泰洋圣化工有限公司；ZnO、硬脂酸：南京鼎文油脂化工有限公司；其它均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

BL-6175型雙輥開煉機(jī)：寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；HS 1007-RTMO型平板硫化機(jī)：佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；I-7000S型電子拉力機(jī)、GT M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7080S2型門尼黏度測(cè)量?jī)x：臺(tái)灣高鐵有限公司；RPA 2000型橡膠加工分析儀：ALPHA科技有限公司；傅立葉變化紅外分析儀：FTIR VERTEX70，德國(guó)BRUKER公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方如表1所示,配方中石蠟油用量作為變量，三種石蠟油2310、2280、5201添加量分別為25份、35份、45份。

表1 實(shí)驗(yàn)配方1)

1) 其它組分用量(質(zhì)量份)為：N774 88；填充體系 49；小料 6；硫化體系 10.2。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠制備

EPDM生膠塑煉后依次加入石蠟油、小料(促進(jìn)劑、防老劑、防焦劑等)，混煉均勻后加入硫磺，薄通5次，打三角包3次，下片，停放24 h后待用。

1.4.2 硫化試樣制備

試樣硫化條件：溫度為150 ℃，壓力為10 MPa，時(shí)間為工藝正硫化時(shí)間(t90)+2 min。

1.5 性能測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 三種石蠟油的紅外表征

三種石蠟油的紅外譜圖見圖1。

波數(shù)/cm-1圖1 三種石蠟油的紅外譜圖

由圖1可以看出，三種石蠟油有共同的吸收峰，在2 900 cm-1左右有CH2的C—H伸縮振動(dòng)峰，在1 464 cm-1和1 377 cm-1左右的吸收峰是CH3的C—H對(duì)稱和不對(duì)稱變形振動(dòng)峰。1 400 cm-1、1 500 cm-1、1 600 cm-1左右是苯環(huán)的特征峰，這三種石蠟油的紅外譜圖顯示都含有苯環(huán)，石蠟油2310和石蠟油2280苯環(huán)特征峰的強(qiáng)度較弱，說明苯環(huán)含量較少，石蠟油5201苯環(huán)特征峰的強(qiáng)度較強(qiáng)，說明苯環(huán)含量較多。三種石蠟油的紅外譜圖都沒有出現(xiàn)稠芳環(huán)的特征吸收峰，說明不含非環(huán)保的稠芳環(huán)結(jié)構(gòu)。

2.2 混煉膠的加工性能

混煉膠的加工性能見圖2、圖3和圖4。

ε/%圖2 混煉膠G′-ε關(guān)系曲線

ε/%圖3 混煉膠G″-ε關(guān)系曲線

ε/%圖4 混煉膠tan δ-ε關(guān)系曲線

由圖2和圖3可以看出，對(duì)于同一種石蠟油，隨著添加量增多，儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)均逐漸降低，原因是石蠟油小分子滲透進(jìn)入橡膠分子鏈間，增大了分子鏈間距離，降低了分子鏈間作用力，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有解纏結(jié)趨勢(shì)，導(dǎo)致G′下降，分子鏈間作用力弱，分子鏈間更容易滑移，內(nèi)摩擦減小，導(dǎo)致G″也降低。由圖4可以看出，隨著石蠟油添加量的增多，損耗因子(tanδ)也下降。根據(jù)圖2～圖4的變化規(guī)律，說明三種石蠟油對(duì)EPDM橡膠加工性能的影響近似相同。

2.3 硫化性能

由表2可以發(fā)現(xiàn)，固定石蠟油品種時(shí)，隨著石蠟油添加量增多，EPDM門尼黏度呈明顯下降趨勢(shì)，交聯(lián)程度降低。主要原因是，石蠟油是一種軟化劑，其小分子可以滲透進(jìn)入橡膠分子鏈之間，增大分子鏈間的距離，減小分子鏈間作用力，使分子鏈容易移動(dòng)，導(dǎo)致門尼黏度降低；小分子的滲透對(duì)分子鏈有解纏結(jié)作用，使交聯(lián)程度(MH-ML)下降。比較三種不同的石蠟油可以發(fā)現(xiàn)，在加入量相同時(shí)，石蠟油5201門尼黏度最低，軟化效果最好。由表2還可以看出，加入石蠟油2280后，EPDM的t90短，硫化速率(CRI)快，三種石蠟油對(duì)焦燒時(shí)間(tc10)沒有太大影響，不影響加工安全性。

表2 三種石蠟油對(duì)EPDM硫化性能的影響

1)CRI=100/(t90-tc10)。

2.4 物理機(jī)械性能

由表3可以看出，隨著石蠟油添加量增多，EPDM的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，磨耗體積增大，原因是石蠟油滲透到橡膠分子鏈之間，使分子鏈間作用力降低，導(dǎo)致在小拉伸力下斷裂，并且使磨耗體積增加。拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增加，壓縮變形率增大，原因是石蠟油的加入使分子鏈間作用力降低，導(dǎo)致分子鏈容易滑移，更容易在拉伸力下有較大伸長(zhǎng)率，同時(shí)在長(zhǎng)時(shí)間壓縮下，容易發(fā)生較大形變。撕裂強(qiáng)度先增大后減小，原因是石蠟油加入量低于35份時(shí)，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng)且在外力作用下，分子鏈在應(yīng)力集中點(diǎn)發(fā)生取向，呈現(xiàn)撕裂強(qiáng)度增大趨勢(shì)，再繼續(xù)增加石蠟油用量，分子鏈滑移速度比取向速度快，導(dǎo)致撕裂強(qiáng)度下降。在相同添加量下，石蠟油2280拉伸強(qiáng)度較大，原因是石蠟油2280中有雙鍵，硫化過程中參與EPDM混煉膠的硫化，因此交聯(lián)密度增加，拉伸強(qiáng)度提高。

表3 三種石蠟油對(duì)EPDM物理機(jī)械性能的影響

2.5 耐屈撓疲勞性

由圖5可以看出，相同屈撓次數(shù)下，隨著石蠟油添加量增多，EPDM硫化膠的屈撓切口擴(kuò)展越少，說明石蠟油能有效提高EPDM耐屈撓疲勞性。原因是石蠟油的加入增加了分子鏈間的距離，且起到潤(rùn)滑作用，大分子鏈易運(yùn)動(dòng)且不斷裂，所以提高了屈撓性能。對(duì)比三種石蠟油可以發(fā)現(xiàn)，加入45份石蠟油2280屈撓性能最佳。對(duì)于石蠟油2310，隨著添加量的增多，屈撓性能先提高后下降，在加入35份時(shí)屈撓性能最佳，這是由于石蠟油2310在加入量超過35份時(shí)硫化膠的硬度急劇下降，所以屈撓性能變差。隨著石蠟油2280和石蠟油5201添加量的增多，屈撓性能呈持續(xù)上升趨勢(shì)，說明這兩種石蠟油能較好地匹配硫化膠的塑性和硬度。

屈撓次數(shù)圖5 EPDM硫化膠的屈撓切口變化曲線

3 結(jié) 論

(1) 三種石蠟油對(duì)焦燒時(shí)間沒有太大影響，不影響加工安全性。加入石蠟油2280，硫化時(shí)間短，硫化速率快。在添加量相同時(shí)，石蠟油5201軟化效果最好，門尼黏度最低。

(2) 隨著石蠟油添加量增多，EPDM的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，撕裂強(qiáng)度先增大后減小，磨耗體積增大。相同添加量下，石蠟油2280保持較大的拉伸強(qiáng)度。

(3) 三種石蠟油均使EPDM耐屈撓疲勞性提高，加入45份石蠟油2280時(shí)屈撓性能最佳。對(duì)于石蠟油2310，隨著添加量的增多，屈撓性能先提高后下降，在加入35份時(shí)屈撓性能最佳。隨著石蠟油2280和石蠟油5201添加量的增多，屈撓性能提高。

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